碳对电极对全印刷介观钙钛矿太阳能电池的影响外文翻译资料

 2022-10-08 11:45:51

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碳对电极对全印刷介观钙钛矿太阳能电池的影响

Lijun Zhang, Tongfa Liu, Linfeng Liu, Min Hu, Ying Yang, Anyi Mei, Hongwei Han*

使用不同尺寸的片状石墨的介观石墨/碳黑对电极被应用到全印刷的无空穴传输层的介观钙钛矿太阳能电池技术。使用导电性测试，电流-电压特性，以及阻抗谱测试来研究对电极对器件光电转换表现的影响。结果指出，作为碳对电极中的传导层，石墨能够显著影响碳对电极的方阻，因此造成器件的填充因子和能量转换效率的差别。基于优化后的厚度为9mu;m的碳对电极，由于石墨基碳对电极的较低的方阻和较大的孔隙尺寸，全印刷的无空穴传导层的介孔钙钛矿太阳能电池光电转换效率可以达到11%。基于碳材料的对电极由于其丰富的原料来源，低价格和优异的性能为钙钛矿太阳能电池的广泛应用提供了广阔的前景。

介绍：

自从T.Miyasaka课题组的最初报道的应用CH3NH3PbBr3作为吸光层应用在液态钙钛矿敏化太阳能电池中，并得到3.8%的光电转换效率[1]，有机金属卤化物钙钛矿材料就由于其明显的带隙，高吸收系数，和高载流子迁移率而吸引了广泛关注[2-4]。为了解决钙钛矿材料会在液态电解质中溶解的问题，固态空穴传输层材料（HTMs）例如Spiro-OMeTAD就被用作空穴传导层来组装钙钛矿太阳能电池[5]。到目前为止，经过认证的介孔钙钛矿太阳能电池光电转换效率已经达到超过16%[6-10]，这使得该材料成为下一代光伏技术的十分有前景的候选人。然而，对比与该期间的其他组成部分，空穴传输层的存在以及贵金属基的对电极占到材料费用的一大部分[11,12]，限制了其向低价光伏器件发展的空间。更进一步的说，贵金属电极的真空蒸镀的过程非常损耗能源，这可能阻碍该器件的大面积生产。因此，研究无空穴传输层的介孔钙钛矿太阳能电池并使用低价且来源丰富的材料替代贵金属基的对电极是十分重要的。先前，我们已经报道过使用碳对电极的介孔钙钛矿太阳能电池。使用简单的滴灌的方法让钙钛矿材料CH3NH3PbI3渗透进TiO2/ZrO2/碳层，没有空穴传输层的该期间得到6.64%的光电转换效率[13]。之后，我们使用TiO2纳米片替代TiO2纳米球作为电子收集层，并得到基于碳对电极的无空穴传输层钙钛矿太阳能电池10.64%的效率[14]。并且我们课题组最近又报道了稳定性高且经过认证的12.84%光电转换效率的器件[15]。对比与金或者铂对电极，可印刷的碳对电极更便宜可操作，尤其在大面积生产中。因此，使用碳对电极的介孔钙钛矿太阳能电池将能同时降低材料费用及生产费用，为该光伏技术的产业化提供更广阔的前景。总体来说，使用石墨和炭黑作为主要成分的碳对电极，能够形成介孔结构。尽管许多有价值的工作都指出碳材料在钙钛矿太阳能电池中非常有应用前景，但是相关的使用碳对电极的钙钛矿太阳能电池的报道很少。

因此，我们研究了在石墨/炭黑对电极中石墨尺寸对无空穴传输层介孔该太矿太阳能电池光伏特性的影响。碳对电极的功函数，同质性，平均孔隙大小和方阻都被测量并研究过。对该器件，我们进行了电流-电压特性以及IS测试来分析碳对电极对器件性能的影响。结果显示，在AM1.5光照1000W/m2下，器件得到了11.65%的光电转换效率。

实验：

石墨/炭黑浆料的合成。

碳浆料按照先前报道的方式合成[16,17]。2g炭黑粉末（粒径：30nm）和6g石墨粉末混合置入30mL松油醇中，然后将1g粒径为20nmZrO2纳米粉末和1g羟丙基纤维素加入溶液中，球磨2h。

制备无空穴传输层介孔钙钛矿太阳能电池。

利用激光刻蚀FTO玻璃分离两个电极，然后分别用洗洁精，去离子水和乙醇对其进行超声清洗。然后，在450℃环境下利用喷雾热解30min在该基板上覆盖一层TiO2致密层。在此之后，利用丝网印刷技术在致密层顶部印刷一层纳米晶体层，并在500℃下烧结30min。冷却到室温后，分别印刷一层500nm的ZrO2纳米晶体层以及9mu;m介孔碳层，之后在400℃下烧结30min。最后，1.5mu;L溶解的PbI2前驱体滴入介孔碳层，然后在70℃热台上烘干30min，然后该电池被置入CH3NH3I-2-异丙醇溶液中12min。在70℃下烘干30min，从正极端看该电池，得到的钙钛矿膜层是黑色的，证明器件制备完毕。

测试及表征。

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征石墨粉末和碳对电极交叉区域。在碳对电极的8cm x 16cm的碳对电极上使用四点探针仪对其进行导电性测试。光电流密度-电压特性是使用一个型号为Keithley 2400 源表，在使用Oriel太阳光模拟器得到的模拟太阳光下测试的，该模拟光源使用1000W氙弧灯和AM1.5G的滤镜。光强度使用标准化的硅电池校准。器件的阻抗谱测试（IS）是使用稳压器（EGamp;G,M2273）完成的，测试频率范围从1MHz到10mHz，光照强度相同。Brunauer-Emmett-Teller (BET)测试，即比表面积测试是使用ASP2020累计比表面积孔隙率测定法系统。标准化的扰乱-光子-电子转换效率（IPEC）测试是在150W的氙弧灯（Oriel）和单色仪（Cornerstone 74004）匹配作为单色光光源。

结果与讨论：

全印刷无空穴传输层介孔钙钛矿太阳能电池的结构

对于无空穴传输层的介孔钙钛矿太阳能电池，钙钛矿层能够同时作为光吸收层和空穴传输层，提供过剩部分作为p型传输层材料传输正电荷载流子并且可以大大简化器件的结构。图1a.提供该期间结构图。整个器件由一个沉积在FTO玻璃基板上的使用喷雾热解得到的空穴阻隔致密TiO2层，然后通过丝网印刷一层400nm厚的TiO2纳米球浆料，一层500nm厚的ZrO2层以及一层9mu;m厚的碳层，上述部分是由图1c.扫描电子显微镜确认。在从介孔碳对电极一端滴灌1.5mu;L的PbI2前驱体溶液后，在70℃环境下加热30min后，样品被置入CH3NH3I-2-异丙醇溶液中浸泡12min，然后经过完全相同的过程进行烘干。从正极一端观察，吸光层材料颜色变黑，表示CH3NH3PbI3形成了固体。

图.1a）基于碳对电极的钙钛矿太阳能电池的结构图解。b）TiO2，CH3NH3PbI3和碳对应的能级。C）器件的扫描电镜图。

图2 基于不同碳对电极厚度器件的光电流密度-电压（J-V）曲线。插入表数据显示J-V曲线的具体参数

作为介孔钙钛矿太阳能电池的一个重要部分，很少有研究工作报道对电极实际上对器件的整体性能有非常大的影响，尤其是基于介孔碳对电极的钙钛矿太阳能电池[14-17]。理论上来说，介孔碳对电极层的厚度会对PbI2和CH3NH3PbI3的结晶性产生很大的影响，因为该层是PbI2和CH3NH3I前驱体溶液渗透进器件的通道。如果碳对电极层厚度太大，PbI2前驱体从碳对电极层到TiO2层的扩散会受到阻碍，导致孔隙填充不完全，而若碳对电极层厚度太小，由于导电性不够，整个电池的填充因子会降低。因此碳对电极层的厚度需要进行优化。

为了能够详细了解介孔碳对电极的影响并且得到理想的厚度，在本工作中，我们制备了一系列电池片。图2展示该器件在光照强度AM1.5，1000W/m2光电流密度-电压特性图，详细参数在附图中总结出。从该图中可以看出，该期间的最佳表现是在碳层厚度为9mu;m时得到的。该器件展示出开路电压为894mV，短路电流为18.06mA/cm2，填充因子为0.72，对应的能量转换效率为11.63%。与9mu;m厚的碳对电极基的器件，短路电流的降低是由于PbI2未能完全填充孔隙，并最终导致光电转换效率的降低。另一方面，碳对电极厚度过小的器件，较大方阻导致的填充因子的巨大降低，最终导致转换效率的巨大降低。因此，碳对电极厚度被优化于ca.9mu;m。

图3a-c）不同粒径的石墨粉末的扫描电镜图片，粒径分别为ca.500nm，3mu;m，8mu;m。d-f）使用不同石墨粒径制备的碳对电极的俯视扫描电镜图。

表1 0.2~0.4g使用不同石墨粉末粒径的碳对电极粉末进行的比表面积测试结果。方阻测试是9mu;m厚的面积为8mm x 16mm碳对电极上测得的。

粒径

BET（m2g-1）

平均孔隙（nm）

方阻（Omega;）

500nm

127.83

12.177

56.68

3mu;m

140.08

10.765

132.26

8mu;m

111.09

15.030

11.47

表2 9mu;m厚使用不同粒径的石墨的碳对电极方阻

8mu;m

6mu;m

3mu;m

500nm

40nm

方阻（Omega;）

11.47

61.21

132.26

56.68

63.01

使用不同粒径石墨的碳对电极的表征。

图3a-c展示不同石墨粒径制备的碳对电极的扫描电镜图。从3a到3c，石墨颗粒直径分别是ca.500nm，3mu;m和8mu;m。碳对电极浆料是通过混合上述的石墨和碳黑以及ZrO2.图3d-f展示了通过丝网印刷技术制备的介孔碳层的俯视扫描电镜图，可以明显观察到ZrO2和碳黑粉末都均匀分散了。在400℃环境下烧结30min后，比表面积测试（BET）显示，8mu;m粒径的石墨基碳对电极有最大的平均孔隙大小，为ca.15nm（正如表1中展示的数据），这意味着填充前驱体会更容易填充进孔隙中，这与试验中观察到的PbI2前驱体的扩散速率相对应。表1也展示了不同粒径石墨制备出的碳对电极的方阻。8mu;m石墨制备的碳对电极的方阻比3mu;m石墨制备的碳对电极的方阻大十倍，这意味着石墨粉末粒径的大小对碳对电极的导电性有很大影响。为了能更完整的理解该机制，我们故意扩大石墨粒径范围，从40nm到8mu;m。正如表2展示的，使用四点探针测定的9mu;m厚的碳对电极层的方阻，在石墨粒径大于1mu;m后随着石墨粒径的增大而显著提高。这样就很容易理解在相同质量下的石墨片之间较低的转折点会导致较低的方阻。按照这样的趋势，500nm粒径的石墨基的碳对电极的方阻应该更大，但是实际上该数值更接近于微米范围粒径的石墨。我们预计500纳米粒径的石墨基碳对电极包含更多石墨，相较于相同体积的微米范围粒径的石墨基碳对电极及其所导致的较低方阻，这更容易导致导电性的巨大区别。

图4 使用不同粒径大小的石墨基碳对电极的X射线光电子能谱（XPS）

众所周知的是在钙钛矿和对电极之间的能级匹配对器件能否良好工作其决定作用。图1b）描绘了器件的能带图。CH3NH3PbI3的价带和导带允许电子和空穴分别传输至TiO2层和碳对电极。图4展示基于不同石墨粒径的碳对电极的功函数，该结果来自X射线光电子能谱测试结果。可以看出，这三种碳对电极之间的区别大概在0.1eV，相比较于碳对电极的功函数，该数值在实验误差范围以内。一次，我们推测在实验过程中，能带带隙的差别可能不够明显来区分基于不同粒径的石墨的碳对电极的器件的开路电压。

基于不同

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