仿天目釉的形成，晶体生长和颜色外观研究外文翻译资料

 2022-10-16 16:08:29

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仿天目釉的形成，晶体生长和颜色外观研究

Chang-Yang Chianga, Heather F. Greera, Ru-Shi Liub,c, Wuzong Zhoua,n

圣安德鲁斯大学化学学院,圣安德鲁斯,横笛KY16 9ST,英国

国立台湾大学化学系,106年台北,台湾

机械工程和制造技术研究所,国立台北科技大学,106年台北,台湾

2016年1月19日收到,2016年1月22日收到修正后形式,2016年1月23日接受

摘要：

仿天母釉已经可以合成,并且利用x射线衍射、能量色散x射线能谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行分析。我们发现釉的主体是无定形铝硅酸盐，许多是含有锰、钴、钒、钨和铋的嵌入式多晶球的金属氧化物颗粒。釉的表面形成含有锰、钴和铝氧化物的二维尖晶石晶体树突。天目釉内部的微观结构形成机理被提了出来，釉的颜色外观也被讨论。人们已经发现, 依赖于光干扰的晶体厚度可能是影响釉层中出现彩虹色的一个重要因素。

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关键词：烧结；电子显微镜；玻璃；尖晶石

  1. 引言

天母碗(也叫天目或天目碗)是一种茶碗，是中国古代最精致的瓷器之一，最初出现在800年前，生产于吉安窑。它们被涂上一层釉（以后称之为天目釉），在窑炉中烧成之后，呈现黑色，褐色或灰色的背景以及奇妙的图案装饰。基于它们颜色外观的特征以及优良的图案装饰类型，天目碗被分成不同的种类，比如油滴，兔毫，曜变天目和叶天目等等。这些碗在南宋(1127 - 1279)时流行，并达到生产顶峰。大部分保存完好的作品包括保存在日本的国宝作品都是产于那个时期。在形，色，香，味四个对中国茶的传统评判标准中，天目碗被认为会影响其中三个。在宋代流行的，在黑色底釉上出现白色的叶子的天目碗，呈现出一种很高的对比度，美妙的颜色外观和清晰地形状。也有些人认为使用天母碗泡出的茶的味道是纯净和温和的。

然而，随着时间的推移，天目碗的生产没有延续来下，人工制造的细节也失传了。之前关于这个阶段的研究是很少的，直到最近几十年，美丽天母碗再次引起人们的关注。很明显，天目碗最重要的一部分是他们的釉。为了复制外观，除了相关的古代文学的研究外，利用衍射和显微镜技术研究分析了古代天目碗的成分。通过试验和错误,一些天母碗已经模仿出古代产品具有的类似特征。更多具有美观的结构式样和惊人的颜色的天目碗也被生产和销售。（图1）它们的图案装饰和颜色非常类似于古代的天目碗。

通过分析古代天目碗，众所周知，天目釉是一种结晶釉，其主体为玻璃相，表面分布有织构晶体。这些材质，除了一些特殊类型可以操作使用一个模板（比如叶天目中的叶子模型）外，其他的都是随机形成的。因此，每个碗都有独特的图案式样。这些自发形成的纹理的形成比如，油滴天目上的圆形，或者兔毫天目上的直线纹理，之前已经做过研究并且相互进行了比较。发现，不同纹理的形成与烧成过程中的液相分离有关。根据多级窑釉系统和窑中的环境, 分离阶段可以发生聚合,形成不同形状，如圆点或线，然后结晶形成最终的纹理。与此同时，不同类型的晶体就导致了天目碗上不同的颜色外观。在某些情况下,另一方面,材质本身的形态可能是色彩外观的主导因素，一些研究人员提出，曜变天目上面的彩虹色可能是由于一层薄釉表面的光发生干涉导致的。进一步的实验研究表明,晶体的形成纹理可能会受到许多因素的影响,如釉的粘度,窑中的杂质,烧成过程,釉层的厚度和碗的曲率。

尽管天目碗的外观彼此不同,但釉中形成的晶体结构是相对简单的。直到现在，铁氧化物是存在于不同种类天目碗中的最普遍的晶体成分，在古代碗和现代仿制的碗中都是这样。基于铁的使用，许多研究人员已经成功制作出了和古代天目碗有类似外观的产品。现如今，从另一方面讲，许多陶工也利用含锰和钴的原料来制备天目釉，并获得了非常丰富的色彩。使用这些成分的釉，并改善制备过程是现在实现类似于曜变天目釉彩虹色的一种常用的方法。尽管许多含有锰和钴的作品已经制备出来，但是这些釉的形成,包括结晶过程、相分离、微观结构,外观颜色,还没有进行研究。

在这里，已经制备了含有锰和钴的天目釉，并对其微观结构进行了研究。通过使用光学显微镜,扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对釉的成分和晶体结构进行分析，利用粉末x射线衍射和高分辨率透射电镜(HRTEM)对结晶相进行分析，由此对二维表面晶体的形成机制和颜色外貌进行了讨论。

2,实验部分。

2.1 釉的制备。

在目前的工作中,钾长石(Tyng损害工业有限公司.),氧化硅(硅比科亚洲私人有限公司)、氧化锰、偏钒酸铵(亚瑟尔明窑有限公司),钴氧化物(优美科公司)、氧化铋、氧化钨和镁碳酸盐(日本Shiyaku工业有限公司),和ISOBOM(仓敷聚酯纤维)(一种粘结剂由异丁烯、顺丁烯二酸酐)被用来制备釉。根据尚流陶瓷俱乐部的以智邱先生提供的配方，每种生料的配方，成分，数量及可能的作用都列在了表一之中。

称重后的原材料，和氧化铝磨球，蒸馏水一块加入到球磨机中球磨。球磨15分钟之后，用喷雾瓶将釉喷涂在陶瓷衬底上，然后将陶瓷转移到电窑里面。窑内烧成制度是，开始以4℃/分钟的速度升温到800℃，然后以2℃/分钟的速度升温到1160℃，最后以1℃/分钟的速度升温到1260℃，然后在1260℃保温20分钟。之后，以2℃/分钟的速度降温到1160℃，保温2.5h之后，以5℃/分钟的速度降到室温。烧成之后，样品被切割成合适大小进行特性描述。

2.2 特征描述。

在帕纳科苍天衍射仪上用铜的kalpha;射线进行粉末XRD测试。使用HighScore Plus软件进行的XRD分析。样本的扫描图像采用JEOL JSM-6700F场发射显微镜在1–5 kV下用温和的方式或用钨丝电子枪的电子jsm-5600 SEM操作获得。为了克服束流充电问题，在进行扫描分析之前，试样表面使用Quorum Technologies Q150R ES镀膜机或者碳涂布机涂上一层薄薄的金膜。日本电子jsm-5600 SEM配备有牛津印加系统的能量色散X射线光谱仪（EDX），用于试样的局部化学成分检查。高分辨透射电子图像和选区电子衍射花样利用装有LaB6灯丝的JEOL jem-2011电子显微镜在200kv的加速电压下获得或者使用FEI Titan Themis S/TEM电子显微镜。该显微镜还配备了一个牛津的能谱系统。透射电镜和高分辨率透射电镜图像用Gatan 794 CCD相机进行记录。剖面和顶部视图的透射电镜样品使用一个双电子束JEOL JIB-4501的快离子束和加坦模型691精密离子抛光系统的离子铣来制备。

3.结果与讨论。

在窑中烧成后，釉显示深棕色的基底，表面有许多径向的纹理。这些纹理的颜色从中间到边缘发生变化，和天目釉的颜色变化类似。图2（1）的扫描电镜图像显示，每一个放射状纹理都有一个生长六角形枝晶的中心点。图2（2）是一个放大的图像，显示了晶体分支的更多细节。六角形图案的中心是晶核，从晶核出发，晶体生长出六条二维的分支，分支之间的角度是60°。在第一幅图中图2（3）中，从侧面观察到，这些树突型结构在表面上形成了一个板状结构。枝晶厚度层约90纳米，一个典型的主分支的其他尺寸约为1mu;m宽，3mm长。这些又细又长的直线分支表明了晶体生长方向的高度选择性。在釉内部有许多液滴状的球形集群。

为了了解釉中的元素分布，获得了能谱元素分布图，结果显示在图2（3）和图S1中。结果表明，釉表面的树突结构主要是由锰，钴，铝（相对低浓度）和氧构成。晶体层位于两层很薄的富钾层中间，而釉的主体由硅，铝，钾和氧构成。釉中的球形物含有丰富的铋和过渡金属，即锰、钴、钒、钨。

由于枝晶是釉表面区域的主要成分，了解枝晶的结构不仅可以理解它们的生长过程，还可以理解有的颜色表征。一个原始样本和另外一份将枝晶层抛光掉的样本用XRD进行分析。图3中的X射线衍射图（一）表明衍射峰仅来自原始样品，这证实了树突是主要的结晶相，而釉的枝晶层下面基本是非晶相。而且，所有这些峰，以及大约4.83，2.42、1.61和1.21Aring;的协调晶面间距之间显示出一种整数倍的关系而且能够分别索引到一个约8.37Aring;维度的伪立方晶胞的（111）、（222）、（333）和（444）面，这已经被认为是像下面被讨论的尖晶石型结构。这意味着整个结晶层是高度取向于平行于釉表面的(111)C平面（下标C代表的是伪立方晶胞）。

为了在枝晶上面找到其他晶面，用离子铣制备釉表面具有枝晶层的薄试样。图3（b）是一个透射电子显微镜图像，显示了这个枝晶的顶部形态以及插图中的其相应的选区电子衍射花样。衍射图案证实了整个枝晶层的单晶性质。黄色标记的晶面间距约2.8 Aring;的衍射点可以被索引到一个伪立方尖晶石结构的{ 220 }晶面，此伪立方尖晶石结构富含锰，晶胞参数接近8.37 Aring; [13]。选区电子衍射花样的观察方向也沿着[111]C晶带轴，与X射线衍射结果一致。其他所有的不同观察方向的透射电镜观察结果也能够指向这种结构。从图3（b）中可以确定，高度选择的晶体生长方向是六条等效的〈220〉晶带轴，这些晶带轴和（111）面垂直。

但是，仔细测量的衍射图案显示出两个相邻的〈220〉角度为58°和62°，稍微偏离了理想的六角形对称角度。因而，真正的结构是四方而不是六方。

尖晶石（AB2O4）是一个具有很多同构现象的普遍存在的结构，比如镁铝尖晶石（尖晶石），Fe3O4（磁铁矿），Mn3O4（黑锰矿）、CuFe2O4或MnCo2O4等，它们自然形成，也可以很容易的合成。在尖晶石结构中，氧负离子形成立方紧密堆积结构，其中1 / 8的四面体和1 / 2的八面体分别被阳离子A和B所占用。然而，当具有一定电子组态的过渡金属离子占据八面体空隙时（比如具有3d4结构的锰三价离子），这种立体结构就会被扭曲，就是所谓的–Jahn Teller畸变[14,15]。对于富含锰三价离子的尖晶石结构，如果结构中锰三价离子足够多的话，这些八面体结构的网络扭曲会导致一个单位晶胞从立方结构转化为四方结构[ 16 ]。

为了建立室温下釉表面枝晶的立方或四方晶系的晶体结构，使用同釉烧成同样的温度在加热窑中合成粉末样品。元素比例Mn:Co:Al=1:0.4:0.15和在釉表面枝晶中检测出的比例相似。（图S2）

图S3中的粉末样品XRD图谱可以被索引到四方尖晶石结构，因为(101)T峰的位置和釉里面枝晶的XRD图谱中的(111)C峰相匹配（下标T代表四方晶胞）。这个结果表示枝晶有如下晶胞参数：afrac14;5.7790 Aring;, cfrac14;8.7358 Aring;。这个晶胞之后被重新索引到枝晶的选区电子衍射图谱和高分辨透射电子显微镜图谱。例如，在图3（b）的插图中，两个相邻的被索引到一个伪立方单位晶胞(202)C和(220)C面的衍射点现在被索引到四方尖晶石结构的(112)T和(200)T面，面夹角为58.9°。枝晶其他方向的更多的高分辨透射电子显微镜图像进一步确认了平均结构为四方结构，和之前测定的一致。伪立方单位晶胞和四方单位晶胞之间的联系在图S5中显示。

由目前工作所取得的成果中，可以提出一种仿天目釉的可能的结构。当温度升高时，釉中存留的水分蒸发，达到某一特定温度时，钾长石开始融化，形成以钾，硅，铝，氧为主要元素的玻璃主体。进一步升高温度，玻璃的粘度持续下降，玻璃体可以看做是一种溶剂，逐步溶解其他固体颗粒，形成一种均匀的液体混合物。

当温度从高温下降时，在许多玻璃体系中，如MgO–SiO2, CaO–SiO2和BaO–TiO2–SiO2，可以观察到一种常见的现象：液相分离，其取决于混合比率[17,18]。这个现象可以用硅氧多面体或其他阳离子氧多面体的形状和大小来解释[19,20]。如果其他阳离子氧多面体的形状和大小与硅氧多面体相似，则整个系统将趋向于形成单一相，不发生相的分离。另一方面，如果其他阳离子氧多面体和硅氧多面体非常的不同，这些阳离子会趋向分离出玻璃体，聚集成另外一个单一的相。这一过程服从“物以类聚”的原则，在目前的工作中，液相分离观察到的是在玻璃体基质中分离出球形团簇，如图2（c）所示。

这些集群中含有丰富的锰，钴，钒，钨和铋,他们在玻璃中都不存在，同时，硅和铝在集群中的浓度很低，如图4。对集群中元素分布进行严格检查，发现有些集群里面的元素分布是不均匀的，导致这些的原因可能是团簇中进一步的相分离或者晶内偏析。集群的高分辨透射电子显微镜图像显示出非常小的晶粒镶嵌在非晶基体（图s6a），这些很难被XRD检测到。图s6a中，通过测量纳米晶体的面间距（9.74 Aring;），发现是典型的金属氧化物而不是金属。由于集群中包含许多元素，所以纳米晶体不是简单的金属氧化物。众所周知，许多过渡金属氧化物可以和Bi2O3形成固溶体[21–23]，这就意味着，釉里面的许多纳米晶体是以固溶体为基础的铋氧化物。我们也注意到最初的相分离，它们发生在大的集群表面，导致生成了许多更小的过渡金属氧化物集群。由于这些纳米晶体进一步的聚集，形成了大的集群，这些纳米晶体通过重结晶进入到更大的晶体中去。（图4和s6b）

液相分离之后，一层富含纳米晶体的薄薄的表面层成为了降温过程中含有锰，钴，铝尖晶石形成的最有利的位置，而且在气液界面存在非均匀成核现象[ 24 ]。当温度开始下降时，当相变势垒被克服时，一些具有临界半径的晶核便会在这一层中产生。这些晶核成为尖晶石枝晶分级生长的最原始的点。在生长过程中，枝晶持续消耗薄层中的锰，钴和铝，然后向六个等效的〈220〉C方向和平行于釉面的最稳定的(111)面扩展。

薄层中其他不适合尖晶石结构的元素，就会被排斥出枝晶。同时存在于枝晶顶部和底部的富钾层可以证实元素的这种再分配，那些未反应的物质也会积累到相邻枝晶的边界，如图5所示。因为在边界没有连续增长的空间，薄层中剩余的锰，钴和铝元素就在各自的位置开始生长，在边界处形成厚厚的边缘。未反应的材料（钒、钨、铋等）也

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