固体电解质Li7La3Zr2O12的湿化学法制备及性能研究外文翻译资料

 2022-10-27 15:44:40

英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

蔡进

复材1202

固体电解质Li7La3Zr2O12的湿化学法制备及性能研究

张艳华

摘要

一个新的两步沉淀法成功地合成了纳米尺寸的Al掺杂Li7La3Zr2O12（LLZO）粉体。我们对LLZO前驱粉体烧结所得LLZO球粒的微观结构和热性能进行了全面研究。结果表明，所得母体粉末特殊核壳结构，具有Li2C2O4涂层覆盖在镧和锆共沉淀物产品表面。在900℃下低温烧结样品可得纯立方LLZO粉体。通过场辅助烧结技术在1000℃下可得密度高达96.5％，总离子电导率为3.32*10-4Scm-1的样品（对应于0.32eV的活化能）。研究提供了一个简单且低温的合成高品质LLZO固体电解质的方法。

介绍

锂离子固态电池由于其安全性和可靠性，在替代具有可燃性，挥发性和不稳定的有机液态电池方面收到了显著关注[1-3]。无机氧化物的锂离子导体因其良好的操控性，化学和电化学稳定性已被报道优于非氧化物导体。与其他如Li5La3M2O12（M =Nb，Ta）的导体相比较，锆掺杂的Li7La3Zr2O12（LLZO）锂镧氧化物因其使用至今的优良的化学和电化学稳定性，以及高锂离子电导率而可能成为是最具前景的全固态锂离子电池之一[4-6]。

已有大量的研究LLZO的结构，性能及的制备方法及其在电池方面应用的工作报告[2-6]。石榴石型固体电解质LLZO有两相：立方相和四方晶相[7]。然而，据Jin，McGinn研究表明，在潮湿的空气中不稳定[9]，在一年的样品表面形成了La（OH）3和Li（OH）H2O杂质相。一个解决方案是将LLZO立即装配在全固态电池中，因为电池的密封的环境可以防止LLZO接触潮湿空气。最近，马等[10]报道，立方相LLZO在水溶液中发生Li / H 交换，并且中性和强碱性溶液中的稳定性优异。当用2M的氢氧化锂溶液处理LLZO，锂离子与氢离子交换在任何结构变化的前提下产生逆转。这些观察表明，立方LLZO可应用在在水性锂电池如含水锂空气和锂氧化还原液流电池有上。 LLZO的这种特性解决了技术问题，并拓宽了其应用。在固体锂离子电池中，软锂金属片经常被压在LLZO沉淀上。为了保持机械强度，将该LLZO粒料进行研磨，得到平滑表面，并保持约1毫米的厚度。此外，Kotobuki等人【1] 在手套箱中将粒料置于熔融Li中已使获得LLZO和Li金属更好的接触。通过把LLZO置于熔融锂中72小时，测得对Li金属LLZO对Li稳定。Li/LLZO/LiCoO2电池的循环伏安图显示了明显的氧化还原峰，表明全固态电池能够成功运作。

在以往的研究中，固态反应方法被经常用于制备固体电解质LLZO [2-6]。Murugan等人 [4]首先成功地在1230℃下烧结36小时合成立方LLZO，样品具有高达3 * 10-4 S*CM-1的离子电导率（本体 晶界）。通常合成高电导率的立方LLZO需要数十小时的时间和C 至少1200℃的烧结温度。撇开成本高，效率低，传统的固相反应方法在持续高温下可能导致锂的显著损失，这将严重影响LLZO的锂离子传导性。后来通过使用溶液反应法制备纳米LLZO前体，提高了粉末的可烧结，从而降低烧结温度[7,8,12,13]。纳米LLZO粉末具有良好的烧结性，立方相LLZO已在700℃[12,13]的低温下合成。然而，所得立方相LLZO常常表现出低的总离子传导性，例如，由Xie等制备的立方相晶体的离子电导率为2.85*10-6scm-1 [12]。可能是由于基于溶液法合成的粉末含有杂质和在低温下烧结的颗粒具有多孔结构。由于总离子电阻包括晶粒电阻和晶界电阻。多孔结构将极大地阻碍了锂离子穿过晶界从而增加晶界电阻率。因此，开发一种合适的方法以制备高纯度且同质的纳米LLZO前体粉末具有极大意义。

在此研究工作中，我们开发了新颖的湿化学方法已合并简化共沉淀和蒸发结晶过程以制备高纯度和同质LLZO前驱粉剂。在我以前的工作中，场辅助烧结技术（FAST）已被证明是制的致密LLZO的优异烧结法 [14]，因此，它随后被用于获得高密度的样品。我们对LLZO前驱粉体烧结所得LLZO样品的微观结构及其热力学性能进行了制备全面的研究。

2. 实验

2.1 合成

适量（NH4）2CO3沉淀剂溶液（碳酸离子与过渡金属离子的摩尔比（La3 ， Zr4 ，Al3 ）为3：1）加入到La(NO3)3, Zr(NO3)4 和Al(NO3)3混合溶液中（La:Zr:Al = 3:2:0.25），于室温下搅拌。将溶液的pH值用氨水滴加到约8.5。将获得悬浮液于室温下在的密闭容器中放置12小时。然后，将（La3Zr2Al0.25）CO 3 / OH沉淀物通过真空过滤方法分离出来并用去离子水洗涤几次以除去残留的NO-3离子。此后，所制备的沉淀物中加入一定浓度的Li2C2O4溶液（Li:La:Zr=（7-7.5）：3：2，以形成各种锂浓度的LLZO）。搅拌溶液使沉淀与Li2C2O4彻底混合并在80℃下加热。随着水的挥发，Li2C2O4因析晶过程在沉淀物的表面结晶。当溶剂基本被除去后，100℃干燥沉淀，然后在600-900℃下以5℃/分钟的加热速度煅烧6小时。煅烧过程期间使用氧化锆坩埚避免Al元素的影响。最后，通过用FAST煅烧LLZO粉末得高密度LLZO。快速合并由等离子体激活烧结体系实现。(ED – PASIII, Elenix Ltd.)烧结率设定为300℃/分钟，烧结过程温度范围为800-1000℃，恒定单轴压力10兆帕，时间为3分钟。

2.2 样品组成及其微观结构特征

上清液中残留离子（La3 , Zr4 , Al3 ）的浓度由 电感偶合等离子体发射光谱仪（ICP）发射光谱（OES）测量。制备的前体的热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）在与流动空气下，温度范围25-1100℃同步热分析（STA，449F3）。测试前将 LLZO样品进行真空包装已隔绝水分。LLZO粉末和陶瓷的相10-900范围由Cu Kalpha;辐射内经X射线衍射（XRD，Rigaku Ultima III）测得。基于X射线衍射图，根据 Scherrer公式计算得出制备前体粉末的平均粒径。该仪器增宽和微观应变上的数据被考虑在内。首先，硅-640被用作以使仪器的FWHM校正曲线。仪器的宽度影响由测量到的宽度基准消除。此外，采用低速扫描速率获得X射线衍射数据，根据拟合曲线选择尺寸/应变模式。数据误差值R是0.065。样品的微观结构由高分辨率的透射电镜（HRTEM，JEM-2100F）和场发射扫描电镜（FESEM, FEI-Quanta-250）测得。元素的组成分布通过附加到FESEM系统能量色散X射线谱（EDS）测量。陶瓷的密度通过阿基米德法测定的。首先，将样品在真空烘箱中在80℃下干燥约1小时。记录干重，然后将样品在无水乙醇中浸泡4小时，记录每个步骤的湿重和浮力重量，用这些权重值相对密度来计算。

2.3 电化学特性

锂离子传导性在20Hz-2MHz的频率范围和25-2002℃空气温度下由阻抗分析仪（Agilent E4980A）测得。金的薄膜溅射在样品两面作为实验阻挡电极。阻抗有奈奎斯特图中电容弧在实的截距确定。电导率由以下列公式计算：

sigma;=(1/Z)(L/A)

sigma;是离子电导率，Z是阻抗，L为样品厚度和A是样品面积。球粒的典型厚度尺寸为1.5〜2.0毫米的，直径10mm。

3. 结果与讨论

3.1 前驱粉末的结构特性

在用ICP法测定的共沉淀物上清液残留的镧，和铝离子的离子的平均浓度为0.082％，0.12％和0.87％。结果表明，镧，锆和铝离子是在共沉淀的条件下几乎完全共沉淀。图1（a）是（La3Zr2Al0.25）CO 3/ OH的扫描电镜图。沉淀是在蒸发结晶处理前的产物。该沉淀是片状。图1（b）和（c）是Li2C2O4的结晶后的前体粉末的扫描电镜图和透射电镜图。 扫描电镜图显示，共沉淀物的粒径为lt;1微米，并且Li2C2O4涂层的粒径lt;100纳米。有趣的是，沉淀物的形态在蒸发结晶之前和之后发生了变化。这有可能是由于在此过程中发生的一些化学反应导致的。这将在接下来的X射线衍射分析部分中讨论。可以从图1（c）放大区域清楚地看到。将得到的前体具有特殊形态，Li2C2O4的涂层覆盖的镧和锆共沉淀物的产品的表面上。该镧，锆共沉淀物的表面上吸收的锂的这种特殊核 - 壳结构在煅烧过程有利于LLZO相的形成，因为比起独立的锂，镧和锆化合物的颗粒，锂能和镧，锆及氧元素联系更充分，从而促进LLZO相的合成。图1（d）-（f）是用EDS测量元素的面积分布。结果表明镧，锆和铝的粉末的分布均匀。

了解煅烧过程中的反应步骤，有助于确定合适的烧结温度。我们研究了的前体粉末热性能。图2是前驱粉体在流动空气气氛中25℃加热到1100℃的DSC和TG曲线。在流动空气气氛中，温度100℃到860℃间有四步显著的质量损失，五种不同的之间温度在104℃，467℃，520℃，728℃和850℃时有明显的吸热效应。根据DSC曲线，水蒸发导致温度在100-300℃时，出现第一次质量损失， 104℃时吸热峰出现。第二次质量损失出现在300-500℃的范围内，在467℃伴随着一个尖锐的吸热峰。这个吸热峰是由于LaCO3(OH)的脱羟基形成La2O2CO3， X射线衍射结果也验证了这一结论。500-740℃，第三次质量损失产生两个吸热峰是由于Li2C2O4两步分解反应。在约520℃时的第一步分解产生Li2CO3和CO，温度约728℃时Li2CO3的进一步分解为Li 2O和CO2。740-860℃，第四次质量损失，850℃出现强吸热峰，从La2O2CO3分解产生La2O3和CO2。温度高于860℃时，原料分体完全分解，DSC和TG曲线基本保持水平。

图3是LLZO前驱粉体以及在300-900℃的高温下煅烧6小时后的LLZO前驱粉体的X射线衍射图.应当注意的是，所有粉体中都没有加入过量的Li。X射线衍射结果表明，前驱粉体的组合物是LaCO3（OH）（PDF 49-0981）和Li2C2O4（PDF 01-1074），没有检测到任何锆化合物。为了识别锆沉淀的阶段，我们Zr(NO3)4溶液中分别加入(NH4)2CO3沉淀剂得到锆的沉淀物。由图3所示，从X射线衍射图底部可以看出，锆沉淀过程没有明显的衍射峰，这表示锆沉淀可能是非晶型的。如之前所描述，蒸发结晶过程前后沉淀物的形态发生了很大变化，说明此过程中有某些反应发生。这可通过蒸发结晶过程前后X射线图的变化来验证。但是，（La3Zr2Al0.25）CO3/ OH沉淀的XRD图谱不能被索引。我们只能确定蒸发结晶后的前驱粉体为Li2C2O4，LaCO3（OH）和无定形锆。我们唯一能确定的Li2C2O4和LaCO3（OH）间没有反应发生。无定形锆，或含锂镧或锂锆化合物将被检测到。因此，基于在蒸发结晶过程的pH值微小的变化，我们推断，含La沉淀物可能已经变为LaCO3（OH），。在300℃烧结后的粉体组成与原粉体一致。在500℃时，该粉末的衍射峰显示粉体组成有La2O2CO3（PDF 37-0804）和Li2CO3（PDF 09-0359）。锆的化合物依旧是非晶体，直到它在600℃与镧反应，形成其可通过X射线衍射检测的La2Zr2O7（PDF 17-0450）。显然，立方相LLZO在700℃形成。然而，大量的La2Zr2O7也被检测到。在800℃时，La2Zr2O7几乎消失，立方相LLZO变成主要组成。当温度升高到900℃，我们检测到了不含任何La2Zr2O7杂质的纯立方相LLZO。在我们以前的研究中[15]，不加入Al2O3仅能得到LLZO的四方晶相而无法获得LLZO的立方相。据Hubaud等研究[16]， Al

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[153247]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章