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利用单分散二氧化硅模板制备二氧化硅核/导电聚吡咯壳结构复合颗粒材料以及聚吡咯胶囊
郝凌云(a,b) 朱春玲(b) 陈春年(b) 康鹏(b) 胡媛(a) 范伟成(a) 陈祖耀(b)
a: 火灾科学国家重点实验室中国科学技术大学，安徽，合肥，230026，中国
b: 中国科学技术大学化学系，安徽，合肥，230026，中国
摘要
二氧化硅核/导电聚吡咯壳结构复合颗粒材料是通过吡咯单体在二氧化硅球体表面的化学聚合作用而制成。用空间位阻剂（ N-乙烯基吡咯烷酮） （PVP ）作为聚合过程中核心和聚合物单体之间的位阻分子。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的图像表明：聚吡咯（PPy）壳是均匀地包覆在二氧化硅表面的。此外，在除去核心后即可获得导电性聚吡咯空心胶囊。通过紫外可见光谱检测出该大分子的PVP保留在了胶囊内部。该核-壳结构复合粒子的大小和胶囊的厚度取决于二氧化硅模板的尺寸以及 [二氧化硅球体模板] / [吡咯单体] 的重量比。
关键词：核-壳结构微球，胶囊，聚吡咯，扫描电子显微镜，透射电子显微镜，紫外可见光谱
1.引言
通过层核心颗粒涂层制备的无机-有机或有机-无机的核-壳结构复合颗粒材料由于其核心和壳所具有的特性在许多应用领域都可作为重要材料[1,2]。空心胶囊是通过直接去除核-壳结构粒子的核心而得到的另一种重要的材料[3,4]。这些空心球可以在不同的领域得到广泛应用，从填料到涂料再到医学等等[5-7] 。当作为填料，颜料，或用于涂料时，空心球体相比于其他固体材料有较低相对密度的优势 [8,9]。而更大的好处是，很多不同的材料如各种聚电解质，蛋白质，DNA，多糖和无机粒子可以首先沉淀在核心表面然后再保留在胶囊内部[10]。
创造的核-壳结构复合材料和胶囊有着大量的好处[ 11 - 14 ]。比如包含高密度黄金纳米粒子的金属复合薄膜沉积在高分子胶体内，可作为吸附性质的纳米粒子保护配位体和所采用的聚电解质 [ 15 ]。一种新的层-层（LBL）吸附技术已经被广泛地应用于制作各种壳结构复合材料，其中包括二氧化硅，二氧化钛，聚合物，二氧化硅 - 聚合物纳米复合材料，磁性材料，和蛋白质，以及空心壳微球[16-19]。这种技术的本质是在不同的内核里带相反电荷的物质改变沉积物性质，随后，去除核心的模板会产生不同的空心球[ 20 ]。以模板为基础的去除核心技术所生产的空心颗粒的优点是：胶囊的组合物和几何形状可以根据所使用的核心和涂层材料来调节。到目前为止，具有均匀的涂层的、稳定的复合粒子和空心球已经被制成。其中，二氧化硅微球已被广泛用作模板[ 7,21,22 ]。Armes和他的同事在这数十年里已经把很多精力用来研究聚合物—二氧化硅胶体纳米复合材料[23,24]。由二氧化硅核心和聚苯乙烯（PS）的外壳组成的核–壳结构复合材料也可由聚苯乙烯胶体组装在二氧化硅微球上而制备[ 4 ]。金-硅的核-壳纳米颗粒材料的核和壳之间的巯基是由Katz报道的[25]。三元微乳液聚合方法已经成功的运用于到了制备纳米中空聚苯乙烯微乳胶与三嵌段共聚物中[26]。
最近，导电聚合物核-壳结构复合颗粒和中空纳米胶囊由于其广泛的应用而得到了进一步的关注 [27]。它涉及到产品封装（用于药物，化妆品，油墨，和染料控释等），光敏感元件的保护，催化，涂料，复合材料，移植细胞和酶，去除污染的废物，基因治疗，和多相催化等众多领域[28]。例如，在适当的条件下可用来对强大的DNA吸附到聚吡咯（PPy）粉末进行研究 [ 29 ]。聚合物聚吡咯的吸附研究表明，这种导电聚合物具有较高的表面能并且会与大分子产生酸-碱相互作用 [ 30 ]。导电聚合物核-壳结构复合粒子和空心胶囊的制备方法也得到了广泛的发展。利用金纳米粒子为模板合成中空纳米聚吡咯和聚（N-甲基吡咯）胶囊的方法已经得到报道[ 31 ]。苯胺的氧化聚合反应在20纳米的二氧化硅溶胶内进行，随后扩展为另一导电聚合物，如乙烯基聚合物-二氧化硅粒子[ 24 ]。成膜的乙烯基聚合物 - 二氧化硅胶体纳米复合材料是在超细的水性硅溶胶内通过4-乙烯吡啶与n-bugyl丙烯酸酯或甲基丙烯酸正丁酯的共聚作用形成的。
当前工作的主要目的是创造新的和所期望的核 - 壳结构粒子以及导电聚合物空心胶囊。我们的工作是因受到文献[29]的启发而开展的。虽然二氧化硅颗粒已被成功地用作模板来生成许多核 - 壳结构复合颗粒，但仍不清楚覆盖有导电聚合物壳的二氧化硅颗粒是否能够稳定的形成空心胶囊。这便是壳的粗糙度不可避免地会增加，也可能极大地改变了它们之间的排斥作用的原因。
在此，二氧化硅核 - 聚吡咯壳复合颗粒，成功的由二氧化硅球体表面上的吡咯单体的化学聚合作用制造而成。二氧化硅颗粒溶于HF水溶液后，生成了均匀的空心球体，其内表面与最初涂抹覆盖在二氧化硅颗粒上的聚合物（N-乙烯基吡咯烷酮）（PVP）发挥作用。PVP会被理想的大分子选择性地取代并保留在每个聚吡咯胶囊的内表面上。虽然我们只做了160纳米和90纳米二氧化硅颗粒和聚吡咯壳的实验，但我们认为这种方法应该是可以扩展到其他维度和其他一系列导电壳体材料的。因为聚吡咯胶囊具有均匀性，中空核和导电性聚合物壳的孔隙可调的特性，它们可以被广泛的应用到各个领域，包括催化剂，吸附剂，传感器，药物载体，以及电极材料等等[33]。
2.试验
2.1．二氧化硅溶胶合成
90-300纳米尺寸范围内的二氧化硅微球是由四乙氧基硅烷(TEOS)的碱催化水解得到的，如Stober等人所描述 [ 34 ]。简而言之就是把8毫升氨水（32重量%）加入到含有146毫升的无水乙醇和3ml的去离子水的溶液中。再将7ml的四乙氧基硅烷（TEOS）加入到上述制备好的的混合溶液中，并且在25℃的条件下持续搅拌。将反应混合物持续搅拌6小时后，得到均匀的二氧化硅颗粒种子。然后Stober二氧化硅作为种子通过添加额外的TEOS进一步水解以制备粒径更大的单分散二氧化硅球体。
2.2．纳米复合材料的合成
一个典型的聚合反应的步骤如下：首先通过超声仪将0.2克二氧化硅微球分散在20毫升乙醇中。然后将0.5 g PVP加入到上述溶液。30分钟后，超声仪器停止工作，并且将悬浮液静置1天，以保证二氧化硅球体的表面有充分的PVP吸附着。未被吸附的PVP在若干4000r/min的离心/分散循环运动中被去除。用超声仪将沉积物再分散在20毫升蒸馏水中。加入0.9g FeCl3·3H2O并持续搅拌，30分钟后，在25℃条件下将0.1ml的吡咯加入溶液。在25℃条件下，通过持续搅拌，吡咯聚合反应不断进行，该过程持续12小时。吡咯和二氧化硅胶乳的相对量可以变化。用蒸馏水洗涤数次后，将复合颗粒在50℃的真空中进行干燥。
2.3. 聚吡咯胶囊合成
将复合微球浸渍在重量占10％的HF水溶液中24小时，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，从而得到导电聚合物—二氧化硅粒子复合材料。这意味着，中空聚吡咯壳对于用来溶解二氧化硅的稀氢氟酸是可渗透的[35]。
2.4.性能表征
在JEOL JSM840A显微镜得到扫描电子显微镜（SEM）图像。透射电子显微镜（TEM）研究是在日立H-800显微镜进行的。紫外可见光谱是通过UV-365分光光度计记录的。
3.结果与讨论
3.1.1扫描电子显微镜测量
图1.复合微球的合成核心颗粒—单分散二氧化硅球体的透射电子显微镜图像。其直径为约160纳米。球状二氧化硅核 - 聚吡咯壳结构复合颗粒，直径约200nm如图2a（SEM）。从较高分辨率的图像（如图2b所示）可以观察到一个断开的壳球体（如图中箭头所指）。由10％重量的HF水溶液提取后，形成的聚吡咯胶囊（如图3a所示）。其空心微结构可以通过在图3b中的破囊来确认。壳的厚度为约为20纳米，内部半径为160纳米。
图1.用作复合微球的合成核心颗粒的单分散二氧化硅球体的透射电子显微镜图像。其直径为约160纳米。
图2. 二氧化硅核 - 聚吡咯壳复合颗粒的扫描电镜图片包含有：（a）低分辨率; （b）可以观察到一个破碎壳球体的较高分辨率（箭头）。
图3. 聚吡咯胶囊的扫描电子显微镜图像：（a）低分辨率; （b）更高的分辨率，一个破碎的胶囊可见。壳的厚度为约20纳米，内部半径160纳米。
3.2. 透射电子显微镜测量
用TEM图像显示的具有破碎的聚吡咯壳的核 - 壳结构更清晰（如图4a所示）这也表明复合微球数量之多和粒度分布之均匀。图4b是源自复合颗粒的聚吡咯胶囊的TEM图像。图4c展示在图4b中相同样品的低分辨率TEM图像。
核–壳结构颗粒的大小和胶囊的厚度分别由二氧化硅模板大小和[二氧化硅球模板] / [吡咯单体]的重量比决定。例如，利用相同数量的二氧化硅模板和吡咯单体来制备，如图3所示，用90纳米的二氧化硅球产生具有90 nm的核和40 nm的壳的170纳米的核–壳结构颗粒（如图5a所示）。与之相应的聚吡咯胶囊如图5b所示。酸离子可以通过一个40纳米厚的聚合物层接触到二氧化硅核心，从而形成聚吡咯胶囊。
图4.透射电子显微镜图像：（a）具有破碎的聚吡咯壳的核 - 壳结构；（b）低分辨率的聚吡咯胶囊；（c）高分辨率的聚吡咯胶囊。
图5.透射电子显微镜图像：（a）90纳米核心和40纳米壳的170纳米核–壳粒子；（b）相应的聚吡咯胶囊。
3.3．紫外可见光谱
根据紫外可见光谱（如图6所示），从核–壳复合颗粒到空心胶囊的PVP峰值是在330和220 nm，这表明PVP大分子已被首先附着到二氧化硅球体的表面，接着保留在聚吡咯胶囊的接口上。类似于观察到的内罗丹明B纳米胶囊捕捉聚合分子（N-甲基吡咯）现象[ 31 ]。
图6.PVP，SiO2微球吸附的PVP，二氧化硅核–聚吡咯壳复合粒子和聚吡咯胶囊的紫外可见光谱图。
如果没有PVP，则在随后形成聚吡咯空心球的过程中聚吡咯就不能有效地包裹二氧化硅。特定的功能团体可以在沉积过程中促进聚吡咯覆盖在二氧化硅核表面以及引导核的表面反应[36-39]。PVP是一种有效的空间位阻剂，是用来促进二氧化硅溶胶和吡咯单体之间的强烈相互作用[ 25,40 ]。例如，它已成功地用于制备均匀的二氧化钛胶囊[ 41 ]。我们认为PVP的两亲性将有利于聚合物壳和无机核的结合。吸附的PVP可能在二氧化硅上提供活性位点，以便诱导阳离子聚合链生长，来完成聚吡咯层的涂层[37,42]。
4.结论
这个用聚吡咯壳包裹二氧化硅石胶乳来制备聚吡咯壳/二氧化硅核复合物以及聚吡咯空心球的方法是一个十分简单的方法。聚合物（N-乙烯基吡咯烷酮）可在聚吡咯壳的聚合过程中用作位阻剂。这种方法制造的微球：（Ⅰ）有预计的直径和尺寸分布（依赖于胶体模板），（Ⅱ）有可控的壁厚（范围从几十到几百纳米），（Ⅲ）可选择性的分子附着在胶囊的接口。我们认为这种方法可以扩展到其他尺寸的模板以及其他一系列的材料。
致谢
该工作得到中国的自然科学基金（50003008号），中国KBRSF项目（2001号CB409600），安徽“第十五届”攻关项目的资
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