Eu掺杂CaF2纳米粉体的合成与表征外文翻译资料

 2022-10-29 21:56:02

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发光Ca1KxF2Cx：在乙醇溶液中通过化学共沉淀法合成Eux纳米颗粒。 Ca1KxF2Cx:Eux纳米颗粒具有约15-20nm粒径的球状形态。 随着Eu3C离子浓度的增加，XRD衍射峰的强度显著降低，峰的半宽度逐渐增加，这表明加入更多的Eu3C离子将导致结构缺陷的增加。 Ca1KxF2Cx:Eux纳米颗粒的发射光谱由对应于Eu3C离子的几条窄线组成。 Ca1KxF2Cx:Eux纳米颗粒的发光强度随着Eu3C离子的浓度增加而增加，并在约15mol％处达到最大值。

PACS：61.46。 78.55.Km

关键词：A.纳米结构; B.化学合成; E.发光

1.介绍

镧系元素（III）掺杂的荧光纳米粒子可用于灯和显示器，光通信，激光器和新的光电子器件等领域。先前已经出现了许多关于掺杂镧系元素（III）的纳米颗粒的合成技术和发光性质的文章。镧系元素（III）掺杂纳米颗粒是令人感兴趣的，因为它可以导致具有镧系元素离子纳米粉体材料发射出尖锐，强烈的荧光。此外，镧系元素（III）离子的发光淬灭通常发生在较高浓度的小颗粒中，因此通过多种方法将更多的镧系元素（III）离子掺杂到主体材料中对于材料的实际应用是非常有益的。

氟化物材料具有广泛的潜在光学应用，因为它们有由于低能量声子和高离子性而导致的高透明度，这一性能使得氟化物材料相对于其它氧化物或硫化物材料的光绝对吸收量更少。基于氟化物的光学材料已经用于许多领域，并且已经证实了掺杂有镧系元素（III）离子的氟化物纳米颗粒具有独特的发光性能。特别要说明的是，由于在宽波长范围（0.38mm）表现出突出的透射特性，具有光学各向同性性质的萤石结构CaF2晶体适合作为磷光体主体。此外，掺杂在CaF2的镧系元素（III）离子将导致相对于纯CaF2的折射率增加，这使得它作为有源波导非常有吸引力，以实现光学集成器件。

已经研究了镧系元素（III）掺杂的CaF2本体和粉末材料多年，并且许多作者已经发表了表述其晶体结构和发光行为的文献。 最近研究了镧系元素（III）掺杂的BaF2纳米颗粒，并且通过微乳液方法制备了未掺杂的CaF2纳米颗粒。但是据我们所知，尚未研究镧系元素（III）掺杂的CaF2纳米颗粒的合成方法和光谱性质。在本文中，描述了掺杂有Eu3C离子的CaF2纳米颗粒的合成过程及其发光行为。

CaCl2，EuCl3和NH 4 F作为反应物，通过低温单溶液 - 氟化方法合成Eu3C掺杂的CaF2纳米颗粒。CaCl2和NH 4 F都可以在水中显著溶解。但是CaF2是在水中的不溶性盐，其将从水溶液中沉淀出来。因此，通过CaCl2和NH 4 F在水溶液中的解离形成的Ca2C和FK离子的反应，可以容易地获得固体CaF2沉淀。然而，难以控制CaF2晶体的颗粒生长，因为在水溶液中高的Ca2C和FK离子浓度将导致反应速率的显著变化。因此，应当在环境压力下，在密封烧瓶内的乙醇溶液中进行合成Eu3C掺杂的CaF2纳米颗粒的反应。当CaCl2和NH 4 F粉末的混合物在乙醇溶液中搅拌时，只能形成非常低的FK离子浓度，因为NH 4 F在乙醇溶液中的溶解度比水溶液中的溶解度小得多。因此，由于乙醇溶液中的FK离子浓度非常小，沉淀的CaF2固体的颗粒生长非常有限。CaF2纳米颗粒可以通过Ca2C和FK离子在乙醇溶液中的解离获得。随着沉淀形成CaF2纳米颗粒的进行，乙醇溶液中的FK离子浓度将逐渐降低。因此，通过NH 4 F的解离逐步释放更多的FK离子，以便维持乙醇溶液中FK离子的平衡浓度。那些释放的FK离子将继续与Ca2C离子结合以形成更多的CaF2纳米颗粒。

为了合成Eu3C掺杂的CaF2纳米颗粒，将适量的CaCl2和EuCl3加入到含有180ml乙醇的烧杯中，将金属阳离子的总浓度控制为0.04mol / L。 在磁力搅拌约10分钟后，混合物变成无色透明溶液。向烧杯中加入稍微过量的氟化铵NH 4 F，搅拌后形成白色悬浮液。将混合物搅拌12小时后，离心沉淀，依次用乙醇和去离子水洗涤几次，以除去可能的杂质，如CaCl2。 然后将沉淀物在60℃下干燥12小时并收集用于表征。

通过X射线衍射（XRD）（Philips XD98）使用Cu Kalpha;辐射分析相和结晶度。 在80kV下操作的JEM-1230显微镜上拍摄透射电子显微镜（TEM）图像。 通过在有孔碳涂布机铜TEM网格上施加稀释的颗粒滴来制备TEM样品。 激发和发射光谱则在配备有Xe弧光灯作为激发源的HITACH F-4500荧光分光光度计上记录。使用SP-750单色器，PMT，BOXCAR和NCL多通道数据收集分析系统测量发光衰减曲线。样品由来自Xe灯泵浦Q开关Nd：YAG激光器的三次谐波的355nm的发射线激发，脉冲宽度为25ns，光束直径为1.5mm。 泵重复率可以从单次调整到20Hz。 所有实验在室温下进行。

图1显示出了掺杂有1-30mol％Eu3C离子（Ca1KxF2Cx:Eux, xZ 0.01–0.3）的CaF2纳米颗粒的XRD图像。 XRD图像没有显示出非常符合第二相的CaF2晶体JCPDS标准卡（35-0816）的显著峰，这表明掺杂有1-30mol％Eu3C 离子的CaF2纳米颗粒与CaF2晶体是同结构的。然而，随着Eu3C离子掺杂剂浓度的增加，衍射峰的强度显着降低，并且峰的半峰全宽（FWHM）值逐渐增加，这表明结晶度降低和无序程度增加。众所周知，三价铕离子被掺入CaF2晶格中以取代Eu3C掺杂的CaF2晶体中的二价钙离子。过量的正电荷可以通过间隙氟离子补偿。因此，结构缺陷将随着Eu3C离子掺杂剂的浓度增加而增加，这导致XRD峰的增宽和强度降低。

图2显示出使用布拉格定律在Eu3C离子掺杂的Ca1KxF2Cx:Eux纳米颗粒的X射线反射最大值处计算的（111）晶格参数。对于（111）晶格参数观察到两个不同的区域。Ca1KxF2Cx:Eux纳米颗粒的（111）晶格参数随着掺杂浓度的增加而增加。然而，根据Vegard定律，Eu3C掺杂的CaF2晶体的立方晶格参数将比纯CaF2晶体的立方晶格参数稍微收缩，因为八坐标Eu3C离子具有比八坐标Ca2C离子更小的半径（0.121对0.126 nm）。晶格参数的特殊增加可归因于间隙氟离子的形成，其增大晶格。因此，随着Eu3C离子掺杂剂的浓度增加，Ca1KxF2Cx:Eux纳米颗粒的晶格参数的增加也表明，Eu3C离子已经并入到CaF2晶格中，而不是作为吸附物质粘附，因为没有观察到晶格参数的变化所以Eu3C离子不替代Ca2C离子。然而，当Eu3C浓度进一步增加到15mol％以上时，晶格参数的演变进入平台期，这可以归因于沿着特定方向的特定簇的产生或位于特定方向上的纳米颗粒表面Eu3C离子浓度的增加。

图3显示Ca0.95F2.05:Eu0.05纳米颗粒的TEM显微照片，其显示出接近球形的形态并且略微聚集。 发现粒径约为15-20nm。 来自XRD图案的Ca0.95F2.05:Eu0.05纳米颗粒的谢勒计算直径约为15nm，其与在TEM图像中观察到的颗粒直径近似一致。

图4显示Ca0.90F2.10:Eu0.10纳米颗粒的室温激发（在591nm激发）和发射（在397nm激发）光谱。激发光谱由Eu3C离子的特征吸收带组成。发射光谱显示从570至720nm范围内的一些尖锐的发射谱线，其与从激发的5D0能级到7FJ（JZ0,1,2,3,4）能级的Eu3C跃迁相关。众所周知，5D0/7F2电偶极跃迁的概率对Eu3C离子的化学环境中的小变化非常敏感。 5D0/7F2跃迁的强度显著地受到Eu3C离子周围环境中的对称中心的影响。相反，由于考虑磁偶极子，允许5D0/7F1发射，因此是5D0/7F1和5D0/7F2跃迁的相对比率。在具有反演对称性的位点中，5D0/7F1磁偶极跃迁是主导的，而在没有反演对称性的位点中，5D0/7F2电偶极子跃迁是最强的。在镧系元素（III）掺杂的碱土金属氟化物中，已经充分确立镧系元素（III）离子将进入碱土金属氟化物晶格以取代碱土离子并且可以驻留在各种位置。其电荷未被局部补偿的镧系元素（III）离子将形成立方（Oh）对称性的中心。或者电荷可以通过最近邻或下一最近邻位置的间隙FK离子补偿，分别形成四方（C4v）或三角（C3v）中心。 Robinet等人指出进入CaF2的Eu3C离子的大部分嵌入C4v位点。从图 4来看，5D0/7F1与5D0/7F2发射强度的比值约为0.95，这与C4v的对称性很好地吻合。通过分析Eu3C的5D0/7F2发射获得5D0态的发光衰减曲线。图5显示的是Ca0.90F2.10:Eu0.10纳米颗粒的发光衰减曲线。发光衰减曲线近似拟合为单指数，产生t1/eZ0.68 ms的寿命。该寿命表示相对于Ca(1Kx)F(2Cx):Eux中的5D0能级辐射寿命缩短了。

图6显示出了Ca1KxF2Cx:Eux纳米颗粒的发光强度对Eu3C离子掺杂剂浓度的依赖性，其通过测试在591nm处5D0/7F1处的跃迁。发光强度随着掺杂浓度的增加而增加，并在15mol％Eu3C离子处达到最大值。对于较高的Eu3C浓度，可以观察到发光强度的显著降低。可以观察到Ca(1Kx)F(2Cx):Eux纳米颗粒中的猝灭浓度

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