包含膨胀石墨和磷酸三乙酯的蓖麻油磷酸酯基硬质聚氨酯泡沫复合材料的机械性能和阻燃性的研究外文翻译资料

 2022-10-31 14:45:53

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包含膨胀石墨和磷酸三乙酯的蓖麻油磷酸酯基硬质聚氨酯泡沫复合材料的机械性能和阻燃性的研究

【作者】Liqiang Zhang, Meng Zhang, Yonghong Zhou*, Lihong Hu【摘要】这项工作的目标是合成具有高百分比的源自可再生蓖麻油的蓖麻油磷酸酯阻燃多元醇（COFPL）的新型阻燃聚氨酯硬质泡沫。通过浇注成型制造填充有可膨胀石墨（EG）和磷酸二乙酯（TEP）的刚性阻燃聚氨酯泡沫（PUF）。蓖麻油磷酸酯阻燃多元醇是有甘油酯化蓖麻油（GCO），H2O2，磷酸二乙酯和催化剂通过三步合成得到。通过通用测试仪，扫描电子显微镜（SEM），氧指数测试仪，锥形量热计和热重量分析（TGA）评价PUF的机械性能，形态特征，极限氧指数（LOI）和热稳定性分析。研究表明，在没有任何其它阻燃剂情况下，尽管P元素的含量仅为约3％，但掺入蓖麻油分子链中的阻燃剂提高了热稳定性，并且聚氨酯泡沫的LOI值可以达到24.3％。阻燃剂的增加伴随着EG，TEP的增加和两者的协同作用。由蓖麻油磷酸酯阻燃多元醇合成的聚氨酯泡沫体显示出比由GCO合成的阻燃性更高的阻燃性。除了蓖麻油磷酸酯之外，EG提供了优异的阻燃性。这种具有磷酸二乙酯作为增塑剂的蓖麻油磷酸酯阻燃多元醇避免了EG的泡沫破坏，因此改善了机械性能。用两种不同的阻燃体系COFPL / EG和EG / COFPL / TEP阻燃体系测定的阻燃性表明聚氨酯泡沫体中阻燃性增加，表明EG / COFPL或EG / COFPL / TEP体系作为阻燃剂在蓖麻油聚氨酯泡沫中具有协同作用。与EG / GCO PUF相比，该EG / COFPL PUF显示热释放速率峰值（PHRR）大幅降低。SEM结果表明，COFPL和EG的引入允许形成粘结和致密炭层，其抑制热和可燃气体的转移，并因此增加PUF的热稳定性。阻燃性的提高将扩大COFPL基聚氨酯泡沫材料的应用范围。

1.介绍

刚性聚氨酯泡沫（RPUF）是一种令人感兴趣的聚合物家族，具有优异的绝热性，电绝缘性，耐化学性和韧性以及良好的低温柔性，由于其优异的性能如闭孔结构，低导热性，低透湿性和高抗压强度，广泛用于冰箱，建筑材料，化学管道的绝缘[1，2] ，隔热，空间填充等应用。然而，RPUF是高度易燃的，并且在火灾事故期间暴露于升高的温度下易于降解，这构成严重的问题并限制其应用。许多研究旨在改善RPUF的易燃性和热稳定性。

现在聚氨酯面临的问题之一是它们对石油衍生产品的依赖性。特别地，提供可用于不同应用领域的多种性质的聚氨酯是非常有趣的材料，其可以由可再生资源的反应物制备得到。由于石油危机，政府政治，全球变暖效应，立法，经济因素和对环境保护的意识的增长，公司和研究人员已经在聚合物工业中寻找新的工艺，产品和替代原材料，以减少对地球的破坏。新材料应具有与由石油生产的材料相同或更好的物理和化学性质；同时,性价比还应与市场上的商业材料兼容。在过去几年中，对寻找可持续化学的日益增长的兴趣正在促进在聚合物生产中用可再生原料代替石油衍生的原材料[3-5]。在这方面，从可再生资源获得的基于生物的材料从社会，环境和能源的角度对于越来越多的应用[6-9]越来越受到重视，越来越强调与废物处理和不可再生资源的消耗有关的问题。 在聚氨酯合成中代替用于石油化学衍生的原料的农用油已经是几十年来的深入研究和开发的领域。 基于可再生资源的PU引起了全世界的兴趣，特别是开发植物油基聚氨酯[10-12]。在天然油中，蓖麻油是一种重要的可再生资源，并广泛用作许多工业产品的原料[13]。近年来，蓖麻油由于其广泛的可能应用而引起了很多关注。 蓖麻油是一种可再生原料，由于其在涂料，粘合剂，油漆，密封剂，包封化合物中的应用，已经吸引了研究工作[14,15]。研究人员已经开发了新型的聚氨酯，使用蓖麻油作为生物聚氨酯和聚氨酯泡沫的前体。 蓖麻油是大量可从蓖麻油植物种子获得的丰富和可再生的自然资源;它是一种相对低成本的材料，其提供生物降解的先验可能性。衍生自蓖麻油的生物基材料用于合成天然多元醇，其在生物基弹性体聚氨酯的制备中用作原料。蓖麻油的独特特征是其含有相当量的羟基化三酰基甘油，其是聚氨酯聚合物的重要成分。从蓖麻油获得的PU具有某些缺点，包括：导致低模量材料的低羟基数，仲羟基的固化速率较慢[16]和低阻燃性。一些作者报道了在聚氨酯制剂中使用蓖麻油（CO）作为多元醇替代物。然而，羟基反应性基团的初始浓度不足以获得刚性PU。 为了抵消这些缺点，考虑蓖麻油的化学改性。蓖麻油用多羟基醇进行酯交换或醇解，最常见的是甘油，季戊四醇，三乙醇胺和三羟甲基丙烷。酯交换导致系统的羟基值的增加，从而使产品硬度增大，而长链脂肪酸改善柔性。因此酯交换是一种可能的改性途径，以增加油结构中的羟基[17]。PUF的可燃性是由于缺乏关于蓖麻油的真实结构的信息，蓖麻油是复杂的12-羟基-9-顺式 - 十八碳烯酸甘油酯结构。酯基和烷基的存在使其易燃。考虑到这些问题，我们发现通过与以评价它们的阻燃性的磷酸二乙酯反应来改进PUF的阻燃性是很必要的。为了促进蓖麻油在工业产品的新领域的进一步利用，控制来自蓖麻油的产物的阻燃性和羟值是至关重要的。 然而，几乎没有关于蓖麻油基阻燃多元醇的研究。

由于聚氨酯泡沫通常是易燃材料，所以已经进行了许多努力来改进它们的阻燃性。然而，添加阻燃剂通常易于从PUF中分离，特别是对于降低永久阻燃性的小分子液体阻燃剂。因此，已经投入了大量的努力来开发用于PUF的阻燃多元醇，使得阻燃元件通过共价键与PUF基体连接。 聚氨酯泡沫可以被具体地改性以通过分散阻燃填料和使用具有阻燃元素例如卤素，磷，氮和硅的改性多元醇来提高其阻燃性。通常，卤化添加剂释放腐蚀性、遮蔽性和有毒的烟雾，这污染环境，腐蚀仪器，甚至损害人的健康。 因此，特别需要具有良好的阻燃效率和几乎不污染环境的阻燃添加剂。

通过化学处理由天然石墨制备的可膨胀石墨是一种石墨层间化合物。 可膨胀石墨的优异性能保持天然石墨和其自身的最优异的性能，例如低价格，低硬度，丰度，渗透性，导电性，增加聚合物的机械性能，高孔隙率和交换表面，使其及其 衍生物非常有用的功能碳材料，可以应用在各种领域，如导电聚合物[18]，气密材料，吸油剂，大功率电池，电极，军事材料[19,20]，密封，催化机制，事务，环境保护等[21]。可膨胀石墨的另一个重要性质是阻燃性。 一些研究表明，EG可以为一些聚合物如聚烯烃[22]，聚氨酯泡沫[23]，涂层[24]等产生良好的阻燃性能。此外，EG膨胀后因其孔结构和吸附能力[25]可用作生物医学材料。EG或改性EG也是另一种用于多种聚合物的典型阻燃剂，在聚氨酯中提供令人满意的阻燃性。 已经对扩展的石墨烯强化阻燃聚氨酯泡沫体进行了许多的研究。这是因为通过部分剥离获得的可膨胀石墨虽然便宜，但也具有高纵横比，并且在高阻燃性下形成“蠕虫状”结构。 EG是通过热还原从嵌入[26]或氧化的石墨[27]获得的结构改性的石墨。石墨的这种处理导致光蠕虫状结构。 当暴露于热源时，EG占据其初始体积的几十倍并产生体积结构，因此为聚合物基质提供阻燃性能[28]。EG的特殊层结构是用插入石墨晶体结构中的硫酸，硝酸或乙酸处理的。 关于EG的阻燃性的起源，已经确定，由于燃烧期间EG的膨胀，可以在材料的表面上形成“蠕虫状”结构层，并且这种石墨层可以防止热量和氧气进入[29]，从而为聚合物基体提供耐火性。较小粒径的EG颗粒导致较低的体积膨胀率和较低的阻燃效率[30]。 由于石墨的沸点高于3000℃，EG可以在火焰区域保持其完整性，并且比许多其它阻燃剂提供更好的防火性能。 EG主要作为抑烟剂和绝缘体在冷凝相中起作用。 如果膨胀的碳层太不稳定，则EG需要与其它阻燃剂例如TEP组合以形成稳定的膨胀层。

在本工作中，合成蓖麻油磷酸酯阻燃多元醇，我们选择商业可膨胀石墨和TEP，以确保聚氨酯泡沫的阻燃性。通过通用机制评估PUF的机械性能，形态特征，极限氧指数和热稳定性分析 测试仪，扫描电子显微镜，氧指数测试装置，锥形量热计和热重分析。它显示由COFPL，EG和TEP制备的聚氨酯泡沫具有高LOI，优异的热稳定性和机械性能。

  1. 实验

2.1. 材料

蓖麻油（工业级）购自Sinopharm Chemical Reagent。甘油，过氧化氢，磷酸，磷酸三乙酯和三乙胺从南京化学试剂有限公司获得。三苯基膦和甲醇钠来自上海化远化工有限公司。聚氨酯泡沫中使用的原料是聚合MDI（甲苯二异氰酸酯）。使用的催化剂是由Aladdin化学有限公司提供的N，N-二甲基环己胺（DMCHA）。表面活性剂：聚硅氧烷聚醚共聚物（AK8804），购自江苏梅斯塔化工有限公司；发泡剂：1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141B）和水的混合物。蓖麻油磷酸盐是按照先前研究中其他地方所述的详细程序合成的，其化学结构如图1所示。三乙基磷酸酯（TEP），试剂级，试剂级，购自南京化学试剂有限公司。膨胀率为200mL / g的膨胀石墨（EG）由青岛莱溪电子厂提供。 EG的最大粒径小于100目，其pH值为7.2。

2.2. 蓖麻油磷酸酯阻燃多元醇的合成

向配备有机械搅拌器、冷凝器管、温度计和用于氮气冲洗的反应釜中加入500g（0.54mol）干燥蓖麻油和催化剂（甲醇钠0.18g和三乙胺3.57g）。 在连续搅拌下迅速升高温度，并在连续氮气保持30分钟后保持在200℃。 然后将123.3g（1.34mol）甘油加入反应釜中。 温度在180℃保持3小时。

在装有四氟乙烯搅拌器、温度计和冷凝管的四颈圆底烧瓶中将GCO（100g），甲酸（7.75g）和磷酸（0.25g）混合。将其水浴加热至40℃。之后，在30分钟内将过氧化氢滴加到反应烧瓶中。然后将混合物加热至60℃并搅拌6小时。 然后将反应混合物冷却至室温，用氢氧化钠溶液洗涤至pH = 7。 所得产物用无水硫酸钠干燥。

将40g磷酸二乙酯和三苯基膦（0.5g）加入到配有机械搅拌器，温度计和水冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中。 然后反应在持续加入环氧化GCO（EGCO）的情况下在70-75℃下连续搅拌进行，直到酸值低于1.0mgKOH / g。 EGCO和产生磷酸二乙酯的COFPL之间的化学反应如图1所示。

2.3. PU泡沫的制备

由于高TEP含量的增塑效应，它们的量不能超过泡沫制剂中的某些限制。因此，TEP含量固定在低于15g / 100g多元醇。还制备了不含阻燃剂的PU硬质泡沫作为参考材料。将基于蓖麻油的多元醇在室温下与少量硅油AK8804（表面活性剂），N，N-二甲基环己胺（催化剂），HCFC 141B和水预混合。将混合物用螺旋桨式搅拌器在约1500rpm下搅拌2分钟以确保均匀混合并使用螺旋桨式搅拌器（1800rpm）在1.2:1的恒定NCO / OH比下与MDI混合，以保证每个OH组反应，并倒入钢箱（15times;15times;15cm）中，在发泡期间关闭。将所得PU泡沫体放入烘箱中，在80℃下完全固化24小时，以完成聚合反应，然后进行表征。研究的蓖麻油基聚氨酯泡沫的组成示于表1中。

2.4. 测量

压缩试验：用CMT4000万能试验机（中国盛振）根据GB / T8813-2008测试压缩性能。 测试至少三个样品以获得平均值。 试样的尺寸为50times;50times;50mm（宽times;长times;厚）。

扫描电子显微镜研究：用扫描电子显微镜（SEM）3400N Hitachi Co.研究PU泡沫。将样品安装在铝桩上并溅射涂覆薄金层以避免在检查期间的静电充电。

阻燃性试验：根据GB / T2406-1993进行极限氧指数试验，测定泡沫的相对可燃性。 试样尺寸为100times;10times;10mm（长times;宽times;厚）。

热重分析：使用STA 409 PC / PG进行热重分析。 在将其放入炉中之前将少量样品放入铂盘中。 然后，以10℃/ min的加热速率将样品从30℃加热至800℃。

锥形量热法测试：锥形量热测试使用锥形量热计FTT2000根据ISO5660-1进行。 每个试样，尺寸为20mmtimes;100mmtimes;100mm，包裹在铝箔中并水平暴露于35kW/msup2;的外部热通量。 所有样品一式两份，并报告平均值。

Fig. 1. The synthesis of COFPL.

  1. 结果与讨论

3.1. GCO和COFPL的热重分析（TGA和DTG）

GCO和COFPL的TGA和DTG分析如图2和图3所示，并且参数总结在表2中。可以注意到，原始GCO只是重量减轻的一个主要步骤。 观察到起始分解温度为335.1℃，而COFPL在第二阶段中具有接近340℃的起始分解温度。COFPL的最高分解温度具有类似的结果406.3℃，而GCO的最高分解温度为384.2℃，表明COFPL比具有PeOeC连接的GCO有更好的热稳定性。 可能是第一个分解阶段是由于磷酸二乙酯与PeC连接。 当温度达到210℃以上时，磷酸二乙酯分解，产生次膦酸。 磷酸使COFPL脱水产生具有丰富的磷碳化区的碳化炭，从而阻隔O 2和热量，使COFPL更加稳定。 GCO和COFPL的碳残留率为0％和4.47％，说明COFPL更稳定并具有阻燃功能。

3.2. COFPL含量对泡孔形态的影响

泡孔形态是影响聚氨酯泡沫的物理机械性能的重要因素。 图4表示具有相同放大倍数的EG填充的PUF的形态。 比较图4（a，c，d，e），可以看出，在原始泡沫和EG填充的泡沫中，泡孔形状总体上近似球形，多面体和对称。 规则的池形状是因为EG颗粒具有与泡孔相似的尺寸，并且位于泡孔内部，因此增加了泡沫的平均泡孔尺寸。 与原始泡沫相比，含有10,20和30wt％EG填充的泡沫显示出明显增大的泡孔尺寸，并且更多的泡孔被打开，从而将EG浓度从10至30wt％改变，并且由于局部内应力

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