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新型材料三维印刷原理与应用
摘要
3D打印正在成为一个有利的技术，并且在被广泛的应用。从基本类型来看，现有的材料，制作的速度和分辨率，是3D打印过程必须考虑的每一个具体的应用。本文介绍了三维印刷工艺基础知识和新的3D打印材料，如智能材料、陶瓷材料、电子材料、生物材料和复合材料。应该指出的是，3D打印材料的多样性是指3D打印系统的变化，和所有的新原理，新材料或工艺没有超越ISO / ASTM标准中定义的七类。然而，3D打印决不能被看作是一个独立的过程，它正在成为一个多进程系统的一个组成部分或多个系统的集成过程，以配合新材料的发展和新的产品的要求。
关键词：3D打印 添加剂制造 智能材料 生物材料复合材料
- 引言
添加剂制造（AM），通常被称为3D打印绘图，可以定义为连接材料从三维模型数据进行部分整合的过程，通常层层叠叠，采用分层加工，叠加成形的制造方法。基于国际标准化组织（ISO）和美国材料与试验协会（52900:2015 ASTM）的标准。此过程可以分为七类：（1）粘结剂喷射；（2）定向能量沉积；（3）材料挤压；（4）材料喷射；（5）粉末床熔化；（6）片材层压；和（7）增值税光聚合，如图1.1所示。
图1.1基于ISO、ASTM 529000:2015 AM过程分类
近年来，由于对产品的复杂性和多功能性的需求的不断增加，许多新材料，如纳米材料、功能材料、生物材料、智能材料甚至快干混凝土，都进行了三维印刷并作为印刷的实际应用部分。现在是时候去解决的一个重要问题，即是在这些新材料和现有的3D打印技术之间的充分匹配，满足新产品的要求。因此，本文的主要目的是进行分析，在特定的能量过程的基本方面，进行分辨率和加工速度以及在不同行业的3D打印技术及其应用新材料的最新发展，这些AM过程的优点和缺点，以及这些新材料的关键挑战和新的机会的讨论。本篇讨论的范围，我们将专注于五种3D打印材料近期发展：（1）智能材料；（2）陶瓷材料；（3）电子材料；生物材料；（4）和（5）复合材料。
- 基于ASTM标准的不同添加剂制造工艺的分类
根据ASTM标准，AM过程可分为七类。在这种方法中，AM可以被视为材料的质量（M）和能量（W），下面这个公式将表示在一个单一的层与总功率变量之间的相互作用：
delta;(m W ) = m delta; W W delta; m.
第一项是一个3D打印的过程中，质量是由可变能量delta; W由一层描述控制键的选择性，材料挤压和物料喷射可分为变能量过程。第二项代表在一个层的形成控制可变质量delta; M上采取行动的一个固定的能量W粉床的融合，粘合剂的涂敷工艺、板叠、还原聚合可进一步分为可变质量过程。当两个术语存在时，该过程是直接能量沉积，其中能量和材料质量是可变的。
3.7AM进程的基本原理
在一个典型的AM过程中，有很多的工艺参数，如制造速度，分辨率，质量，成本，建造体积，表面光洁度和部分强度等等。然而，在这些过程参数中，制作的速度和分辨率是最重要的基本特征。因此，这两个过程参数被选择来评估七AM过程。
3.1 粘结剂喷射（BJ）
粘结剂喷射是通过选择性地沉积液体粘合剂而使粉末颗粒接合在一起的添加剂制造工艺之一，通过将颗粒粘合在一起形成三维零件。打印头被设计为将粘合剂滴到粉末上，然后平台向下传播另一层粉末。粘结剂喷射技术的优点是无支架、设计自由、体积大、打印速度快、成本相对较低。
利用BJ过程机选择的例子包括S-MAX，s-print，m-print和M-FLEX。有各种各样的材料包括陶瓷、金属、玻璃、砂及聚合物都可以用作粘结剂喷射技术印刷。工业级材料，如硅砂，不锈钢，陶瓷珠，铬铁矿，锆石，碱石灰玻璃，保税钨，碳化钨等，商业上也可用。
在BJ过程中，液滴能量（WD）是由它的面能量和动能所示的下列方程：
W = d2 V d v2 ·d 2
在粘结剂喷射的过程中，相关粘合剂的组合就是最小分辨率体积的颗粒和粘结剂形成一些球形粉。
3.2 直接能量沉积（DED）
直接能量沉积（DED）是其中的添加剂制造过程中，能量被引导到一个小区域的热熔体和基体材料的沉积。总的来说，一束非常强大的激光来熔化金属粉末，金属粉末沉积量对DED过程中打印的分辨率有直接的影响。一个DED过程的工作原理是一个不同的根本途径，粉床融合：高功率密度的激光聚焦在一个连续的金属粉末流，沉积到衬底代替预沉积一层金属粉末。
在我们的过程中，激光能量吸收（瓦特）的材料可以简化：
W = APL ti
其中， 激光束在金属表面的吸热系数PL是激光束的功率， ti是激光束在工件表面的相互作用时间。这种交互时间可以用
来表示，其中d是激光束的直径，v是激光扫描速度。
3.3 材料挤压（ME）
材料的挤压是在添加剂制造过程中进行的，材料是推动通过喷嘴时，不断施加压力。挤出的材料将以恒定的速度沉积，待完全固化后，喷嘴从基板上出来。此外，材料必须与以前的材料结合，形成一个坚实的部分和在整个过程中形成的一个坚实的结构。基于实例的机器是380 MC，MC 450和900 MC。FDM热塑性材料包括：（1）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）；（2）丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）；（3）尼龙12；（4）聚碳酸酯（PC）；（5）聚苯砜（状态/聚苯）；（6）聚醚酰亚胺（PEI）；（7）聚乳酸（PLA）；（8）热塑性聚氨酯（TPU）。这些FDM材料可以提供如抗紫外线、生物相容性、透明度、韧性的性能，这些材料特性使其适用于汽车、航空航天、医疗等行业的恶劣环境。
3.4 材料的喷射（MJ）
液滴沉积在工作平台上，使材料的上一层软化，并在喷射过程中固化成一体。当所有的层作为一个部分存放时，对象被删除从建筑物平台拆除支撑材料。
3.5 粉床融合（PBF）
粉床融合（PBF）是一种添加剂的生产过程中，热源（如激光）诱导部分或全部的粉末颗粒之间形成轴或叶片和另一个光滑的粉层融合。PBF过程的结合机理主要为烧结和熔炼。主要的区别是，烧结被认为是一个部分熔融过程，而熔炼被认为是一个完整的熔融过程。在固态烧结中，颗粒只在表面熔化，导致部分固有的孔隙率较大，制作速度和由此产生的部分属性将在很大程度上受约束，而在液态熔化时，所有粒子完全熔化并熔合在一起，使致密的部分几乎为零的孔隙率。PBF过程主要是基于热过程使用高能量的激光或电子束作为能量来源，对目标材料的适当的激光或电子束系统的选择是关键的一步。PBF过程的例子是选择性激光烧结（SLS）、选择性激光熔化（SLM），和电子束熔炼（EBM）。
在PBF中，具体能源输入扫描（W）是一个工艺参数，如激光功率功能（P）、扫描速度（V）、舱口距离或扫描间距（H）、Z轴提升量或层的厚度（t）等。
3.6 薄板层压（SL）
分层实体制造（LOM）和超声波添加剂制造（UAM）是该片的两类主要制造方法，每个材料片可以被视为固体物体的横截面之一。LOM可进一步分类片材，如粘接，热粘合，和夹紧。UAM可以被认为是一种混合表膜过程包括数控铣床和超声波金属焊接。SL工艺的材料主要是纸张，塑料片和金属片。
3.7 vat聚合（VP）
Vat的聚合（VP）是一个通用的术语，包括光固化及其相关过程。光固化是指具体光聚合，光固化树脂暴露于激光中，经过化学反应成为固体。这种化学反应被称为光聚合反应，它涉及许多化学化合物，如光引发剂、添加剂、反应单体低聚物等（见图3.7.1）。
图3.7.1光聚合反应
最常用的商业研究系统是在紫外范围的光聚合固化使一个小的单体连接成链状聚合物的光化学过程。一个催化剂（即光引发剂）通常是以合理的速率发生为反应所需。聚合物必须充分交联，使聚合的分子不再溶解到液体单体中，它还必须具有足够的力量，以保持结构各种力量下不被毁坏。自由基光聚合是行之有效的，产量聚合物是基于丙烯酸酯。一些基本性质的聚合材料（VP）将使用三个例子讨论：光成型设备（SLA）、数字光处理（DLP）和连续液界面制作（剪辑）。VP材料主要包括单体低聚物、光引发剂、助剂，如稳定剂、增韧剂、活性稀释剂、溶剂等。
4.3D打印应用的新材料
在这篇综述中，我们专注于新材料的最新发展及其在3D打印领域的应用。在这里，新材料被定义为一组先进的材料，可以3D打印的领域有特定的新应用。先进材料和3D打印之间的研究是一个跨学科研究领域。关键的挑战是解决先进材料的3D印刷适应性，如图4.3。
图4.3 先进材料的3d印刷适应性
性能的提高和新的应用程序启动，主要通过自由曲面的设计与优化。例如，智能材料，在4D打印中的应用，在生物材料3d打印中的应用等等。在这篇综述中，将讨论五种先进的材料：（1）智能材料；（2）陶瓷材料；（3）电子材料；（4）生物材料；及（5）如图4.3所示的复合材料。这些材料的基本要求和和对它们的严峻挑战，以及3D打印的新机会将被讨论。
4.1 数字与智能材料
原型的目的是测试的一部分功能、验证设计、和沟通的概念，在进入制造之前金钱和时间都是有限的资源。有各种各样的材料可用于此目的实现，如金属、光敏树脂、热塑性塑料和其他的数字与智能材料，但我们只会专注于数字材料和4D打印（如图4.1）所示的智能材料。
图4.1 4D智能打印材料
4.1.1 数字材料
数字材料是一种先进的复合材料，包括在具体的微观结构和比例下的二或三光致聚合物。它可以被用来创建具有可调特性的功能原型，如表面硬度，颜色和纹理等。例如，最新J750可以包含超过360000种颜色和负载六个材料后没有在一个单一的构建过程交换。此外，数字材料可以模拟各种弹性体，模仿标准塑料，产生逼真的细节，为不同类型的应用，如功能原型，制造模具，医疗模型和通信模型等。物理三维体素印刷数字材料设计研究的实际含义是，数字材料提供了用球形体元制造多尺度物体的微尺度精度的可能性。
4.1.2 4D打印智能材料
4D打印智能材料是指材料有能力对外部刺激产生反应，并在外部刺激的影响下进行几何变换。4D打印是三维打印领域的一个新兴课题，其中第四个维度是时间，4D打印的基本概念是基于可编程智能材料的3D打印，可以在外部刺激下逐渐改变形状，如水和热等外部刺激。通用电气公司应用4D印刷的概念，设计和制造活动折纸，其中一个平面板与活动铰链可以折叠成3D组件。拉维夫等人报道了一种新的复杂自进化结构设计，它可以根据4D打印的概念转换为预先确定的形状。最近GE等公司介绍了一种新的4D打印的方法，可以创建使用形状记忆聚合物多材料系统组成。这种方法是基于投影微立体光刻的光聚合。最近，格拉德曼等人发表了一篇关于仿生4D打印的文章，如图4.1.2。本文报道的复合水凝胶架构，编程与各向异性溶胀行为控制的纤维素纤维沿规定的四维途径的对齐方式。重要的是要认识到这种仿生的功效转载参考。
图4.1.2 仿生4D打印
4.2 陶瓷材料
某些材料，如陶瓷和混凝土，不适合3D打印，因为单独的粉末不能被熔化，很难通过施加热量使它们到各自的熔点。相比之下，金属和聚合物可以融合在一起，通过加热到其玻璃化转变温度或熔融温度。与金属和聚合物相结合，陶瓷材料的高熔点是添加剂制造领域最关键的挑战之一。德克斯等人综述了陶瓷材料添加剂制造的方法。目前他们的方法可以生产没有任何的裂缝或大孔的陶瓷零件，通过AM工艺参数优化使它们的机械性能类似于传统制造陶瓷零件。重要的是，间接AM过程涉及多个步骤更适合于制备不同种类的陶瓷而直接式过程只涉及一个步骤，更适合在较短的时间内生产陶瓷零件。佐卡等人总结了陶瓷材料添加剂制造的问题与机遇。由于多个零件的并行加工，制造的可扩展性和以低成本的原料粉末为基础的技术是最经济的AM方法生产陶瓷零件之一。然而，在AM生产陶瓷的方法中，当前的限制之一是可用的原料生产和原料的可用性，要解决的是工艺陶瓷的挑战。埃克尔等人报道了一种新颖的方法来制造3D印刷陶瓷部件，就是使用特定的预陶瓷单体与UV光引发剂混合，如图4.2所示。弯曲，复杂，和多孔的形状，如开瓶器，和蜂窝结构，可以很容易地使用光固化设备（SLA）制造的3D打印机打印。3D印刷陶瓷部件表现出优异的热稳定性，在一千摄氏度的热解后，几乎没有观察到收缩。
图4.2 聚合物衍生陶瓷的添加剂制备
4.3 电子材料
在过去的几十年中，我们已经在添加剂制造电子材料领域的取得了重大的进展。一个有趣的研究问题是，是否三维打印功能齐全的电子设备是制造大规模定制电子产品的最佳方法。电流AM技术允许制造的功能性电子产品，如天线，电容器，电阻器和电感器，在一个步骤中没有任何后处理。气溶胶喷射印刷和喷墨印刷是最常见的两种技术用在这个领域，由于其喷嘴接管不会与3D印刷电子器件直接接触他们可以分为非接触式印刷等。基姆报道了利用自合成银油墨在塑料基板上柔性制造薄膜晶体管的方法，荣格等人证明了在塑料基板上印刷电阻的方法，可采用高重复性的导电聚合物达到更高的电阻值。五种不同材料：（1）量子点纳米粒子；（2）弹性体矩阵；（3）导电聚合物；（4）金属导线；（5）UV胶粘剂透明衬底层，可以使3D打印完
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