基于上转换纳米棒荧光测量pH值和血液样品中金属离子的聚合物光极外文翻译资料

 2022-11-05 11:42:23

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基于上转换纳米棒荧光测量pH值和血液样品中金属离子的聚合物光极

Liangxia Xie, Yu Qin,* and Hong-Yuan Chen

生命分析化学国家重点实验室，化学化工学院，南京大学，南京， 210093，中国

摘要：融合了NaYF4:Er,Yb上转换纳米棒和显色感应剂ETH 5418的疏水聚合物基光学薄膜，基于离子交换机制，被首次用于测量pH值和金属离子。质子化和未质子化的ETH 5418两者的吸收谱分别与上转换材料的两个发射峰重叠，这将让惰性的纳米棒具有离子敏感性。所研究的pH和金属离子(Na 、K 、Ca2 和Cu2 )的光极展现出良好的灵敏度、选择性和重现性。由于激发源为980 nm，检测波长在近红外区为656 nm，加之纳米棒在疏水膜上的高量子产率，该传感器已经成功地应用在全血测量，且测量时具有最小化的背景吸收和样品自荧光。

引言

开发对环境和生物样品的高灵敏、高选择性的检测传感器在近年来受到巨大关注。实现测量生物系统中离子浓度和其空间分布成像对了解生物系统中的生理反应具有极大的吸引力，诸如信号传导。用于离子分析的荧光传感器始终展现其在生物医学和环境方面的应用潜力。例如，对血液中碱及碱土金属离子分析的氟离子载体已被开发且已商业化。这种化合物包含了识别与转导单元，这对一个分子具有选择性和pH敏感性[1-3]。然而，设计和合成具有期望选择性和一定测量范围的氟离子载体通常是具有挑战性的，并且满足条件的只有少数离子指示染料可供利用。离子载体基的离子选择性光传感器(大容量光极)是一类非常多才多艺的光学传感器，并且能够可靠地测量不同生理或环境下的离子[4-10]。利用选择性载体最初开发的用于离子选择性电极(ISEs)的光极通常比传统的分光光度试剂制成的光学传感器拥有更强的选择性。离子光极薄膜由塑化聚合物膜、高选择性离子载体、离子交换器，和一个亲油性的pH 指示器(显色感应剂)用于信号转导。萃取的目标离子进入聚合物相后，将有一个被共同驱逐的氢离子脱离显色感应剂进入到水相以保持聚合物相内的电中性。显色感应剂的质子化程度的变化可以被光谱监测从而用于量化目标离子的活动。然而，这种机制的一个缺点是，很明显传感器不仅只对主要离子pH敏感，并且测量必须调整为从样品到样品的pH值的变化。离子光极可以使用吸附模式或荧光模式。在生物分析方面荧光测量更为有利由于其灵敏度高。然而，迄今最常用的大容量光极的显色感应剂为ETH系列，包括ETH 5294，ETH 2439，ETH 5418，ETH 5315，ETH 2412，ETH 7075，和ETH 7061，这些都是弱或无荧光性的。同时，强的吸收背景、自荧光以及散射，如在紫外和可见光区域下观察生物的全血样品时，将极大地限制了传统显色感应剂的应用。虽然血液荧光可以将传感器覆盖炭黑即通过光电隔离来抑制[11,12]，但发展传感器直接测量全血和其它生物样品才是更重要的。

近红外(NIR)区域的荧光光谱(650minus;1000 nm)是一片让人们越来越感的兴趣区域。近红外光穿透皮肤和覆盖的组织可深达几毫米，而且大多数生物物质在这个区域显现相对较低水平的背景干扰[13]。另外，生物样品，诸如全血样品，在近红外区域展现弱的吸收，因此长波长光传感器是非常可取的[14]。在众多的荧光染料中，上转换纳米材料具有独特的属性，如在980 nm激光源激发下发出可见光到近红外波段的光，其巨大的反斯托克斯位移可以方便地将离散的发射峰和激发源分离[15]。这使得背景吸收和样品的自荧光大大降低，实现高灵敏的光学测量。不像传统的有机染料或量子点，上转换纳米粒子既没有毫秒下的光闪烁和第二时间尺度也没有光漂白即使连续数小时的激发[16]，并且他们的毒性非常低[17]，因此他们已成功地用于小动物成像甚至细胞成像[17,18]。在各种基质材料中，NaYF4已被证明是最有效的基质材料对于上转换纳米晶而言[19,20]。

上转换纳米晶被用在生物传感中作为标签使一个分子着色发光或测量短距离间的相互作用 (例如，作为共振能量转移给供体)[21]。经过适当的表面化学的处理，使其成为水溶性的，即可用于在溶液中检测生物分子，如DNA[22minus;24]， 蛋白质[25]，和酶活性酶[21,26]等。然而，同类的传感和检测方法通常难已实现连续、可逆的测量。基于上转换纳米材料的化学传感器则可以通过结合纳米材料具有适当的识别指标而达到这些目的。Wolfbeis和同事开发了一系列这类的化学传感器，分别用于检测pH[27]，氨气[28]，和二氧化碳[29]。后两者表现了聚合物的气体的渗透性而质子不可渗透，从而由酸性或碱性气体诱导的pH值的变化在聚合物基体中被感应到。最近，他们还报道了基于上转换纳米材料的氧传感器[30]。

在这项工作中，我们首次提出融合了上转换纳米棒和显色感应剂的增塑聚酯纤维 (聚氯乙烯)基质的光极，结合传统的离子交换机制和内滤效应，将其应用于pH值的金属离子的检测。由于上转换纳米材料具有独特的光学性质，高灵敏度和选择性可以实现全血液样的测量。

实验部分

试剂：油酸, YbCl3, ErCl3,和YCl3·6H2O从Alfa Aesar公司购买。NaF Acros Organics公司获得。四氢呋喃(THF)、聚酯纤维 (聚氯乙烯)高分子量(PVC)和二(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS)从Sigma-Aldrich(瑞士)购买。Ca2 选择性的离子载体AU-1和Cu2 选择性的离子载体N,N,N′,N′- tetracyclohexyl-3-thiaglutaric酰胺分别根据文献[31,32]合成。所有其他离子载体，显色感应剂和所有的盐从Fluka (瑞士)公司获得。钠离子交换器四-[3,5-双(三氟甲基苯基)硼酸盐(NaTFPB)从同仁化学研究所(日本)购买。全血样从小鼠上刚收集便放入肝素抗凝管中。

缓冲剂：磷酸盐缓冲溶液(PBS)利用10 mmol/L磷酸二氢钾经10 mmol/L KOH溶液调整而得。甘氨酸盐酸盐缓冲液利用10 mmol/L甘氨酸经0.1 mol/L HCl溶液调到pH为4.8。稀释血液样品利用所需的缓冲液按全血的体积稀释20倍制得并立即使用。用于实验的水是用超纯过滤系统经双重蒸馏并进一步纯化而得。

设备：X射线衍射(XRD)测量采用岛津XRD-6000衍射仪用铜K?辐射(lambda;=0.154 18 nm)。紫外-可见光分析采用Nonodrop-2000C分光光度计。采用日立S-4800扫描电子显微镜对纳米尺寸和形貌进行了研究。上转换荧光光谱利用滤光片转盘扫描 ZLX—UPL分光光谱仪外置一个1 W连续波激光器(980 nm)作为激发源进行记录。

合成NaYF4:Er,Yb纳米棒：NaYF4:Er,Yb纳米棒的合成采用了一种改进的水热方法根据文献[23]。详细地，NaOH (1.2 g, 30 mmol)，水(7 mL)，乙醇(12 mL)与油酸(22 mL)被混合搅拌形成一个均匀的溶液。接着1.0 mmol(总额)的稀土氯化(2 mL, 0.5 mol/L LnCl3, Ln: 78 mol % Y 20 mol % Yb 2 mol % Er) 水溶液在磁力搅拌下加入其中。随后，向上述溶液滴入5毫升1.0 mol/L NaF水溶液。将混合物搅拌约10分钟，然后转移到50 mL反应釜密封和水热195 °C处理16 h。待其冷却到室温。采用环己烷溶解并收集产物。随后在环己烷溶液中添加乙醇使产物沉积。该混合物经过离心获得粉末样品。为获得纯粉末，样品用乙醇和水洗涤多次，以消除油酸、油酸钠和其他残余物。

光极的制备及表征：对于pH传感器，敏感混合物是由溶解的显色感应剂ETH 5418 (5 mmol/kg)，阳离交换器NaTFPB (5 mmol/kg)，上转换纳米棒 (2 mg)，与PVC和增塑剂DOS或NPOE一起(重量比1:2)组成，将总质量为100 mg的混合物放入1 mL THF中。在大力摇晃0.5 h之后，混合物再超声0.5 h。为了获得光极薄膜，50 mu;L的敏感混合物移到石英固体上(35 mm times;11 mm)存放，而剩余溶剂在测量前留在通风橱里蒸发至少0.5 h。对于金属离子传感器，在传感混合物溶液中包含ETH 5418 (5 mmol/kg)， NaTFPB (10 mmol/kg), 和离子载体 (Ca2 为35 mmol/kg，其余为20 mmol/kg)。在所有的测试中，每个薄膜镀覆的石英固体插入到定制的石英比色池中进行检测。离子活度利用浓度和活度系数计算，采用Debyeminus;Hückel近似法校准离子的强度。所有实验数据的至少三个测量的平均值。光极的选择性系数由分离溶液的方法(SSM)确定并且从校准曲线之间的距离计算来选择ETH 5418的去质子化程度alpha;值(alpha;=0.5)。

结果与讨论

NaYF4:Er,Yb的合成与表征。根据文献[23]合成了文中使用的上转换纳米棒。SEM照片表明，纳米棒是大小均匀，直径为200 nm，长度1mu;m (图1插图) 。样品的XRD显示很明确的衍射峰。所测XRD图案的位置和强度与六方相NaYF4:Er,Yb (JCPDS 28-1192, 见支撑材料图S1)吻合。纳米棒表面的油酸配体的存在通过傅里叶红外光谱仪证实。高度亲油性的配体封盖可以使纳米棒很容易地分散于有机溶剂中。用980激光激发后，纳米棒显示狭窄的绿色和红色的发射峰中心位置分别位于542和656 nm处，如图1所示。在不同的形态上转换材料中，纳米棒具有很高的化学稳定性和高量子产率[33,34]。他们比球形纳米粒子有更强烈的发光和上转换效率，当pH值在2到11之间时，其发光强度是独立于pH的[27]，这被实验所证实且展示在支撑材料图S2中。这种独特的特性使上转换纳米棒成为一个优秀的选择作为标签材料，然而，在传感领域应用仍受制约。

图1 主图：ETH 5418存在的PVC-DOS膜包含阳离子交换器NaTFPB分别在0.01 mol/L NaOH (a)和0.01 mol/L HCl(b)水溶液中的吸收光谱；以及纳米棒聚氯乙烯-DOS膜在980 nm激发下的荧光光谱。插图：上转换的纳米棒的扫描电子显微镜图像。

基于上转换纳米棒的pH敏感光极。在这项工作中，我们首次提出了基于离子交换机制和具有疏水聚氯乙烯树脂基质的内滤效应的上转换光学pH传感器。这里使用的pH值探针是一个Nile的蓝色衍生物，9-二甲氨基-5-[4-(15-丁基-1,13-氧代丁酯-2,14-资料编号：[139919]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

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