阿祖林硼酸酯：饮用水中氟化物的比色指示剂外文翻译资料

 2022-11-11 14:57:21

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阿祖林硼酸酯：饮用水中氟化物的比色指示剂

Carlos M. Lo′pez-Alled, Adrian Sanchez-Fernandez, Karen J. Edler, Adam C. Sedgwick, Steven D. Bull, Claire L. McMullin, Gabriele Kociok-Kouml;hn, Tony D. James, Jannis Wenk and Simon E. Lewis

摘要：在发展中国家，非专家人员可以对氟化物进行低成本和现场的检测，这对于确定饮用水的安全性至关重要。显色剂可以快速提供结果而无需昂贵的设备，但比氟化物色指示剂通常是非特异性的、使用复杂或在水中不起作用。 这里我们介绍一种阿祖林硼酸盐指示剂，它可以选择性地响应氟化物浓度，与世界卫生组织1.5 mg·L -1的限量值相关。

氟化物在所有天然水中都以痕量水平存在。[1-3]水环境中天然氟化物浓度在地下水中波动范围比较大，可从0.1 mg·L -1至远高于30 mg·L -1，[4]具体浓度取决于当地的地质情况。地下水中氟化物浓度特别高的地区有非洲、中国、中东和南亚的部分地区。[5]

人体摄取氟化物造成有益或有害影响相差的量是很小的。摄入低水平的氟化物可以降低蛀牙的风险。[6]较高水平的氟化物会对健康产生不利影响，导致牙齿和骨骼的氟中毒以及肾功能衰竭。[7]人每天推荐的氟化物摄入总量是每千克体重摄入0.05 mg，每天的最高摄入量是10毫克。[8]在把天然含氟量高的地下水作为饮用水主要来源的地区，很容易就达到这种摄取量。据估计，全球超过2亿人使用的饮用水中氟化物含量超过世界卫生组织（WHO）规定的1.5mg·L-1。[9,10]环境保护局规定饮用水中氟化物最大污染物浓度是4.0mg·L-1。[11]

已经开发了各种氟化物检测方法。[12]测量水中氟化物的标准实验室方法包括离子选择性电极法、比色法、蒸馏和离子色谱法。[13]用于氟化物现场测量的市售便携式测试（例如哈希，汉娜，默克公司）采用的是传统的基于比色锆配合物的SPADNS法[14]或离子选择性电极法（例如艾克斯特信息技术有限公司，梅特勒-托利多公司，赛默飞世尔科技公司）。

最近的综述总结了过去几年中荧光或比色氟化学传感器和化学计量仪的发展。[15-18]在分子水平上出现了几种流行的用于氟化物传感的受体设计策略。氟化物对硅的强亲和力[19]已经引发了许多关于具有包含Si-O或Si-C键的受体基序的指示剂的报道。氟化物介导的氢键调节和氟化物介导的配体置换也已被采用。[20]据报道，荧光镧系化合物具有能在纯水中工作的优点。[21,22]一种策略是使用包含含硼官能团的受体基序，该官能团可以可逆地结合氟化物。[16]我们先前已经报道了使用硼的氟化物传感器。[23]

我们开发了比色氟化物指示剂，其由与阿祖林报告基序缀合的硼酸酯受体基序组成。阿祖林是一种双环芳烃，以其异常高的极性和深蓝色而着称;[24]我们之前已经描述了阿祖林衍生化的方法。[25]阿祖林衍生物的吸收光谱对阿祖林环上的取代基的电子性质非常敏感。[26]我们试图利用阿祖林的这种特性来开发新的比色氟指示剂。存在许多先前用于各种分析物的基于阿祖林的比色指示剂的报告，包括磷酸盐[27-30]、乙酸盐[30]、氰化物[30]、过氧化氢[31]、银[32]、汞和其他重金属。[33-35]（这些指示剂中的一些不是完全选择性的，还表现出对氟化物的比色响应）。[27-30]与我们目前的工作最相关的是艾兴等人的报告，[36]其描述了一种基于阿祖林的荧光的氟化物传感器，这个传感器在DMSO（二甲基亚砜）中也显示出比色响应（绿色至紫色）。据我们所知，没有关于阿祖林-硼酸盐比色氟指示剂的公开报道。

在全球发展背景下，非常希望开发一种可由非专业用户（例如村民）在现场使用并且不需要电源或专业设备的检测系统。比色系统可以潜在地满足这些要求：可以用肉眼辨别出足够快速和明确的颜色变化，并且不需要用户识字，这对于村庄社区来说是一个有用的工具，用来对关于氟化物含量的饮用水安全性做出初步半定量评估。关键的一点是，尽管大多数报道的比色氟化物检测器已经在有机溶剂中进行了评估，但显然如果它可以检测水样中的氟化物（并且最好不需要任何有机共溶剂），这样的系统将只能在饮用水安全环境中使用。

我们选择研究带有直接连接在阿祖林骨架上的频哪醇硼取代基的阿祖林衍生物。我们的理由是两方面的，即合成途径的容易性以及期望受体和报告基序的直接缀合将最大化氟化物结合时的读数。我们预计阿祖林硼酸酯将包含sp2杂化的硼中心，而在氟化物结合时，硼中心必然在氟硼酸盐产物中采用sp3杂化，从而导致pi;系统的显着扰动（这个概念在方案1展示作为代表性的阿祖林硼酸酯）。最初的计算研究评估了氟化物结合的能量学。图一描述了五个异构的阿祖林频哪醇硼烷候选物。对于图1中的五种异构体，采用DFT计算去量化结合游离氟阴离子时的吉布斯自由能的变化（参见ESIdagger;中的表S1）。结合能在位置异构体之间明显变化，这表明在az-pi;系统中电子分布是不均匀的。然而，在每种情况下，负△G值表明所有异构体都是合理的氟化物指示剂。

方案1 在分析物结合时硼的再次杂化

图1 阿祖林硼酸酯的各种异构体

在这五种可能的异构体中，我们首先选择Az-1-Bpin和Az-2-Bpin用于合成和评估，并且它们可以从市售原料直接获取。 Sugihara、Murafuji及其同事报道的关于铱催化的az的碳氢键的硼酸化的方案[37]同时生成了Az-1-Bpin和Az-2-Bpin。Az-2-Bpin是主要产物（因为硼酸化过程对空间效应敏感[38]），Az-1-Bpin仅以低产率形成（ESIdagger;中的方案S1a）。 然而，Ingleson、Marcelli及其同事已经想出一种亲电子硼化方案，该方案允许选择性合成Az-1-Bpin，使其作为唯一的异构体[39]（ESIdagger;中的方案S1b）。

在这两种区域异构体中，我们能够长出适用于X射线衍射的Az-1-Bpin晶体（图2）。可以看出，二氧杂环戊硼烷环与az环几乎共面-二面角C2-C1-B-O是6.2（4）°，三角形平面sp2杂化硼清晰可见。

图2 Az-1-Bpin的X射线结构的两个ORTEP表示。椭圆体以50％的概率显示

接下来，对Az-1-Bpin和Az-2-Bpin作为比色氟指示剂进行评价。在THF中进行初步选择性测试（图3）。因此，加入卤化物阴离子作为其相应的四正丁基铵（TBA）盐。在30秒和30分钟后获得吸光度光谱。在每种情况下，指示剂的浓度为100mu;M，分析物的浓度为180mu;M；在TBAF的情况下，这相当于含有3.4 mg·L -1的氟阴离子，即高于世界卫生组织1.5 mg·L- 1的限值，但低于许多地区地下水的浓度。对于两种指示剂，均能观察到其对氟化物的显著且选择性的比色响应， 用Az-1-Bpin时从粉色变为棕色，用Az-2-Bpin时从蓝色变成黄色。没有其他卤化物引起任何明显的变化。颜色变化在30分钟后最明显，但在30秒后也清晰可见。

图3 Az-1-Bpin和Az-2-Bpin加入四正丁基铵卤化物的THF溶液的照片。在每种溶液中，分析物浓度是180mu;M，加入的TBAF相当于3.4mg·L -1的氟阴离子。（其吸收光谱，参见ESI中的图S1）

然后在THF（四氢呋喃）中用TBAF（四丁基氟化铵三水化合物）滴定Az-1-Bpin和Az-2-Bpin（ESIdagger;中的图S2）。对于Az-1-Bpin，在UV（紫外）区域中可以观察到等吸光点，这表明在引入氟化物时，Az-1-Bpin直接形成相应的氟硼酸盐，而不是通过任何其他物质的中间体。Job的Az-1-Bpin图显示1：1的结合化学计量（ESIdagger;中的图S3）。 相比之下，Az-2-Bpin的滴定没有表现出任何等吸收点。 这可能是由于Az-2-Bpin氟硼酸盐会进一步反应（例如水解，形成三氟硼酸盐等等）

Azulene-硼酸酯缀合物是可行的比色氟指示剂，显示良好的分析物选择性和反应速度。然而，如前所述，为了在饮用水环境中有用，比色氟化物指示器必须检测水中的氟化物。为此，我们试图确定Az-1-Bpin或Az-2-Bpin是否对水中氟化物表现出反应。 然而，无论是在纯净水中，还是在水或者有机溶剂混合物中，例如THF /水和MeCN （乙腈）/水，两个都没有看到颜色变化。

在水中检测比色氟化物的挑战包括有机指示剂分子的溶解性差，以及氟化物周围广泛的溶剂化壳。已经报道了各种方法来解决这些问题，[40-46]包括使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂[47-54]（尽管CTAB在某些情况下用于氟化物传感可能是有害的[55]）。表面活性剂应使疏水性胶束内部的指示剂溶剂化，并且在关于使用表面活性剂体系来增强氟化物用于合成化学的亲核性的报道中提出了这样的概念。[56,57]如前所述，还需要添加适当的反阳离子以使氟化物转移到胶束中;[58]我们使用四正丁基硫酸氢铵（TBAS）作为该作用。

用氟化钠溶液处理Az-1-Bpin，CTAB和TBAS的水溶液，正如所希望的，观察到了比色响应。然后，通过小角度X射线散射详细研究了Az-1-Bpin与胶束的相互作用。使用Guinier近似法分析数据以获得关于指示剂对胶束形态影响的信息。该技术允许计算含有和不含指示剂的CTAB胶束的回转半径（Rg）（参见ESIdagger;）。

我们的结果（图4）清楚地表明，Az-1-Bpin的存在改变了胶束环境。低q时散射截面的变化（从没有指示剂的系统的平坦信号到添加指示剂时的负斜率增加）也表明当指示剂添加到胶束时聚集体经历形态转变。Guinier分析表明，指示剂分子对胶束的吸附作用改变了聚集体的Rg，从17.1plusmn;1.2Aring;到24.6plusmn;2.5Aring;。通过使用数学模型的数据拟合可以获得关于系统的更详细的形态信息（详见ESIdagger;）。拟合表明，Az-1-Bpin的存在改变了聚集体的形态，促进了在指示剂存在下形成更细长的聚集体。对于两个系统，胶束的旋转半径（短轴）都令人满意地达到29plusmn;2Aring;。然而，对于没有指示剂和有指示剂的系统，胶束（AR =长轴/短轴）的纵横比分别从1.13变为2.04。考虑到指示剂的两亲特性，这并不奇怪，其中芳香族报告区域可能显示出相对疏水的特征并迁移到胶束中心，而结合区域可能更喜欢位于胶束界面。[59]这种情况可以解释包装参数并产生观察到的形态转变。

图4 （a）小角度X射线散射数据和最佳拟合（黑色虚线）与CTAB / TBAS文本中描述的模型之前（绿色）和之后（红色）掺入Az-1- Bpin指标（b）吉尼尔情节

然后用更多种阴离子评价水/ CTAB / TBAS / Az-1-Bpin系统，以确定指示剂的选择性（图5和图S4，ESIdagger;）。 肉眼可观察到的颜色与在THF中观察到的颜色略有不同（图3），特别是对于阳性反应。 这可能是由于溶剂化变色效应，众所周知azulenes易于产生。[60]尽管如此，氟化物仍然可以辨别颜色变化，而不是任何其他阴离子。最后，用真实的饮用水样品评估了Az-1-Bpin（ESIdagger;中的图S5），并进行了比较。

图5 对Az-1-BPin进行选择性试验。每个小瓶含有0.2mL水/ CTAB（0.01M）中的指示剂（5mM），去离子水（7mM）中的0.6mL钠盐和0.2mL TBAS（0.1M）的水溶液。 混合后30分钟拍照

总之，我们已经描述了第一种含有硼酸酯受体和az基报告基团的氟化物比色指示剂。与饮用水中常见的其他卤化物和阴离子相比，Az-1-Bpin对氟化物具有选择性; 它在有机溶剂和水溶液中（加入表面活性剂后）都能提供比色读数。目前对胶束系统的研究主要集中在提高灵敏度和使颜色变化更加明显。

我们感谢来自欧盟地平线2020研究和创新计划的C. M. L.-A的博士学位资助，授权协议为H2020-MSCA-CO-FUND，＃665992。可持续化学技术中心由EPSRC根据资助EP / L016354 / 1提供支持。 我们还感谢欧洲散裂源和巴斯大学校友基金会资助A. S.-F.，以及EPSRC获得博士学位给A. C. S.这项研究利用了巴斯大学的Balena高性能计算（HPC）服务。

利益冲突：

声明没有冲突。

注释和参考：

[1]R. Liteplo, R. Gomes, P. Howe and H. Malcom, Environmental heal

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