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锂离子电池具有相当高的能量密度因此用于诸如商业便携式设备中智能手机和平板电脑[1,2]。由于指数计算机处理器技术的发展还在摩尔定律[3]大致描述了这些产品仅2-4年后才过时[4]。在此期间，整合电池需要节省其初始容量的80％。在相比之下，对于汽车应用，电池寿命为10-需要15年。这意味着经过2.5年的能力汽车电池应保持其初始值的至少95％。因此，有必要更多地了解老化锂离子电池的机理和使用这些知识改善电池技术。文献中可以发现各种老化机制，包括阳极上的SEI生长[5-7]以及溶解过渡金属从阴极迁移到阳极[6-11]。这些老化反应随温度升高而加快遵循阿列尼乌斯法[6,12]。相比之下，经常讨论老化和失败涉及金属锂沉积的机理阳极在低温充电，高充电时发生电流和高电荷状态（SOC）[6,13-20]。在这种情况下容量褪色是由金属锂的反应引起的电解液或电气断开的锂[7,16,19]。我们有最近显示出涉及锂电池的电池老化现象加速循环细胞与温度降低[6]。在类似于在较高温度下的老化，低温然而，Arrhenius法则也可以描述行为表观负活化能[6]。已经进行了许多研究以检测锂枝晶它们穿透隔板并导致内部短路的能力电路和热失控[21-26]。对于金属细胞锂阳极[27,28]和石墨阳极模型电池[28]可以观察这种现象，尽管我们最好知识，还没有显示锂枝晶可以在石墨阳极的商业电池中有目的地创建。另一方面，锂知识的缺乏沉积虽然存在于许多商业电池中[6,16,17,20,29]。我们最近显示了商业18650细胞显示出显着降低的安全性能ARC测试。 如果它们在低温下经受循环老化涉及锂电镀，不一定涉及树突,阳极上的锂沉积可以用全细胞检测参考电极[6,14,18,30]。然而，商业电池没有含有参比电极。最近的专利描述了一个逐步的充电策略以避免锂沉积在阳极上[30]。对于他们的测量，本发明人使用锂参考电极直接建立在被调查的细胞中[30]。一个张先生也采用了类似的方法，他逐渐进行了调查充电过程开始时电流降低充电后跟较高的电流[31]。相比之下，这个战略导致加速老化。 Itou和Ukyo收集电极从老化细胞，并与a重建锂参比电极[32]。通过这种方法，作者是能够确定阳极和阴极对Li / Li 的电阻[32]。然而，用锂重建细胞参考结合阳极电位的测量没有报道，虽然他们会允许发展优化的充电策略，以避免任何锂沉积商业细胞类型。在本研究中，我们评估温度的影响在商业锂离子电池的老化时间范围为0？ C到60？来自这些细胞的电化学数据被定量由Arrhenius分析。我们展示了一种新颖的测量方法商业电池中的阳极电位与Li / Li 的重构 - 用额外的锂将电极放入完整的电池中参考电极（重建的3电极电池）。一个方案整个过程如图1所示。该方法由...验证比较商业18650细胞的电化学数据并重建了3电极细胞。最后，测量利用来自重构的细胞的阳极电位进行设计不会导致锂沉积的充电策略因此导致循环寿命显着延长。2.实验本研究中测试的商业18650细胞具有特异性最小容量为3.25Ah，电池电压（U满）范围为2.5-4.2 V.细胞阳极和阴极由石墨和NCA组成，分别。 18650型细胞在气候条件下老化室（Vouml;tsch）提供定义的环境温度精度为1？ C.对于每个测试的环境温度，一个新鲜的使用18650细胞。 18650细胞电化学检测用Basytec CTS系统进行。在本文中，进行了三种老化试验与商业18650细胞：具有标准恒定电流/恒定电压的循环（CC-CV）协议b骑自行车在25？ C具有优化的充电程序c开路电压老化（OCV）.
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在CC-CV充电的情况下，以恒定的电荷充电电流为1.625A（0.5C），直到电池电压达到4.2V，之后是恒定电压相位，直到电流下降低于0.1625A（0.05C）。为了比较，在一个具体情况下CC-CV使用0.25C的较低C速率的充电。优化充电程序（OP1-OP3）在文中和表1中进行了说明。以恒定电流（CC）进行放电直到电池在所有情况下均达到2.5V的电压。在开始的时候日历老化测试，使用该电池将电池充电至4.2V标准CC-CV协议。日历老化是在环境温度为6？ C，25？ C，40？ C和60？ C。对于每个温度，老化被中断三次容量测试。为了比较骑车期间的容量变化在不同环境温度下的日历老化，老化中断，并调节细胞的温度25？ C 8小时。 0.5C时CC-CV充电和CC放电执行以获得相当的能力。由于这些容量测试他们做的很少，与长期骑自行车相比对老龄化行为没有重大影响。在这种情况下日历老化测试，电池充电至电压在容量测试之前。用锂基准电极（pouch-类型，见图。 1），18650型细胞排出至2.5V在Ar填充的手套箱（H 2 O lt;0.1ppm，O 2 lt;0.1ppm）中打开。特别注意避免分离过程中的短路组件。阳极和阴极在DMC中洗涤并干燥在真空下30分钟。与Itou和Ukyo类似[32]重建是在一个露点干燥的房间里进行的-64？ C.用于手套箱和干燥室之间的运输，电极被包装在密封的袋子箔中。在重建的细胞中，从商业电池收集的阳极和阴极，以及新鲜EC：EMC = 3：7/1 M LiPF6电解质和标准Celgard分离器（2325型）。锂基准电极在阳极和阴极之间。
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通过另外的隔离层与阳极隔开。为了创建一个焊接区域，在一个区域中去除涂层0.5〜1cm 2。用重建的全细胞进行电化学测试参考电极在Maccor System 4200中进行。电池以每个速率充电和放电三次（0.2C，0.5C，1C）使用标准CC协议和相同的单元电压范围为18650个电池（2.5-4.2 V）。另外，简历在0.5℃下进行CC充电后，进行I lt;0.05℃的充电。在此过程中，测量阳极电位（E阳极）相对于Li / Li 参比电极。在重建的电流从18650细胞中测定3电极细胞乘以一个因子来解释较小的电极面积在3电极电池中。对于18650的温度测量并重建细胞，NTC型传感器连接到中间高度18650圆柱体和中间的表面分别重建细胞。使用优化充电方案进行循环测试（OP1-3）在室温下用Basytec CTS系统进行（25〜2℃）。使用标准CC-CV充电的循环测试转载25？ C和40？并表现出非常相似的行为。循环测试采用优化的充电程序OP1-3重复，显示出良好的再现性。
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3。结果与讨论
3.1。使用标准计费方案的18650细胞的老化行为具有NCA的商业化18650型细胞的电压分布图阴极显示为25？ C。 2a。正如预期的那样使用CC-CV方案在0.5℃下充电的18650个电池的容量
随循环次数减少。图。图2b示出了在充电时循环的容量褪色曲线在0℃的温度范围内放电率为0.5℃C到60？ C。当温度降低时，细胞显示加速老化在25之间？ C和0？ C（图2b中的蓝色数据点）有趣的是这些细胞显示出几乎相同的容量褪色率温度范围25？ C到60？ C，即老化不加速该温度范围（红色数据和图2b中的黑点）。至据我们所知，这一点还没有报道过。老化率r（图2b的斜率）的依赖性环境温度可以通过激活定量描述障碍E a，可以通过Arrhenius图获得（图2c）。Arrhenius图基于等式[33]r = A？ exp？E ak B T？ ？eth;1THORN;与前指数因子A，绝对温度T和波尔兹曼常数k B。该表示中的斜率为-E a，即负斜率E a值是正的，反之亦然[33]。如从图可以看出。 2c，ln（r）随温度升高而增加在25的范围内？ C到0？ C，导致E a lt;0.我们最近报道了对商业18650型细胞的类似观察与石墨阳极和NMC / LMO混合阴极（E a = -0.57？ 0.02 eV）在-20？ C到25？ C [6]。这个的原因行为是锂沉积在石墨和碳阳极上到负极电位[6,14]。而收费率为Burns et al。最近报道了类似螺旋式商业行为伤口袋细胞在12？ C [20]。为50？ C，作者发现在0.5℃不存在锂沉积，但开始充电大于2C的电流[20]。这些结果也是一致的我们最近对阳极的温度依赖性的结果潜力[6]。在本研究中，我们发现E a = -0.72的值0.03 eV25？ C到0？ C符合文献[6]。高测定系数（R 2 = 0.993）表示非常好与图1中的蓝色数据点的线性拟合一致。 2c和因此与阿列尼乌斯法律保持良好的一致。我们注意到，受到各种参数的影响，如C率，中断测试和电池设计。然而，E可以解释为a测量老化率的敏感度作为函数温度。在一个明显的负E a值的情况下，它描述老化率随温度升高而增加。Arrhenius图的斜率变化（图2c）导致不同的E值，表示老化机制的变化[6,33]约25？ C到30 C在本研究中循环的18650细胞。从图中可以看出。 3，这样的机制不会改变观察细胞是否不循环，但经历日历老化在OCV。原因是电池未充电日历老化，因此不存在锂
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阳极在低温下的老化过程中。对于日历老化OCV我们确定E a = 0.22？ 0.02 eV为整体测试温度范围6C到60我们注意到日历老化比骑自行车慢几个数量级测试细胞的条件。虽然日历老化的效果肯定也叠加在循环测试中，骑自行车影响整体测试的老化率要强得多温度范围。对于以0.5℃的速率进行CC-CV充电的循环电池，E值在25度的温度范围内？ C到60？ C是-0.06？ 0.03 eV。如果只考虑30点的数据点 C到60 C，我们得到非常相似的-0.11〜0.03eV的值。因为较高的R 2值用于拟合低温数据，包括只有温度可达25 C，很可能是机制变化发生在25点左右C而不是30？ C.相对大的误差是由于散射在高温区域Arrhenius图（图2c中的红色数据点）。但是，我们注意到测量25？ C和40？ C重复清新细胞并显示出良好的再现性。在高温范围内观察到的e e值为0 eV在本文中，温度几乎没有如果该细胞类型以0.5℃的速率循环，则对老化速率的影响使用标准CC-CV协议。对于高于25℃的温度C，阿仑尼乌斯地块已被不同群体报道[6,12,34-36]。观察到的E a值为正，范围为 0.33 eV 0.62eV [6,12,34-36]。正激活能量的原因是化学降解反应，例如SEI生长加速温度[6,36]。但是，下面的单元格本文对高温回火进行了优化，因此，它的老化行为不受影响循环过程中的温度高于25？相比之下，细胞在以前的研究[6,12,34-36]未被优化为高温度升高，因此显示加速老化增加温度高于25？ C。总而言之，使用标准的CC-CV充电协议充电率为0.5C，试验细胞显示出老化的变化机制在？25？数据表明锂沉积以0.5C的充电速率采用标准CC-CV协议25？ C及以下。3.2。用锂参考验证重建的全细胞电极NCA阴极和石墨阳极从商业18650-将细胞再次重建为模型细锂参比电极。这样可以测量阳极在充电期间E阳极与Li / Li 的电位
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用于比较18650细胞的行为和重建具有锂参比电极的电池，两电池的容量类型被归一化为重建的细胞。可以看出从图。 4a-c，两个电池设计的电压分布非常符合对于0.2C和0.5C的充电C率，然而，有一点点在1C充电的偏差。我们发现细胞的趋势重建细胞的电压高于18650细胞并且这种差异随着充电C率而增加。自细胞以来电压是阴极和阳极电位之间的差异，图。 4a-c表示它们之间的较大差异。万一阴极电位不受重建的影响，对于重建的细胞可以预期较低的阳极电位与18650细胞相比。这种效应随着充电电流的增加而增强连接到18650的不同加热行为重建细胞。最近已经表明，在一个18650细胞的果冻卷内部可以显着地高比在细胞表面放电条件下[37-39]。一个预计充电相似的趋势，导致更高的收益
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图中所示的数据6也符合最近的结果Burns等人在循环了0.22 Ah石墨/ NMC袋细胞的时候，不同的充电C率[20]。通过打开细胞和视觉检查阳极时，笔者发现锂沉积在0.2C和0.5C之间开始12？ C和约2C为50？ C[20]。低于这些C率，没有观察到锂沉积[20]。在下文中，我们使用图1中的数据。 6a确定细胞在电池中期望锂沉积的电压正在调查的系统不同费用C率在25？对于在0.2C充电时，E阳极保持为正，直到达到U = 4.1V。要达到较高的充电C率，0.5C和1C，E阳极得到在3.93V的电池电压下显着低于0V。这一趋势也反映在图1中。 6b，其中最小阳极电位E阳极，min对Li / Li 作为电荷C-率。对于0.2C，0.5C和1C，E阳极，min得到低至-18mV，-66mV，和-96 mV。我们注意到-18 mV不是很明显0 V在误差范围内（?? 50 mV）。但是，E阳极，最小0.5C和1C的值在CC结束时显着为负充电25？ C。参考的重建细胞的这个结果电极与18650电池的老化行为一致以0.5C的速率在25℃循环使用CC-CV方案C：由于锂沉积指示为0？ C到25？ C在Arrhenius图（E a lt;0在图1中。 2c），锂沉积的可能性至少部分在这些运营协议下对老龄化机制做出贡献日子虽然锂沉积往往归因于温度远低于室温[14,16,17,19]，我们的发现与报告的负阳极电位一致充电结束时的平均电流仅为0.5C，在23？ C[31]。
3.4。通过优化的充电方案提高循环稳定性
在涉及锂离子电池的应用中，以下充电方案的性能是可取的：？充电时间短？由于快速充电，不加速老化？高充电量？高充放电效率充电时间短可以通过高电流来实现可以在高SOC时导致锂沉积，从而更快地沉积使用标准CC-CV协议时的老化。根据重建细胞的结额外的锂电极（3.3节），我们可以推导出一个充电策略，其中E阳极始终高于0 V.这种技术的原理是高电流不会高的电流，最后使用较低的电流的充电。然而，最近的专利描述了一种类似的方法，本发明人并未显示收费策略的影响对细胞的老化行为[30]
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