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摘要
金属表面的润湿性由于其在学术研究和实际应用中的潜在应用而引起了研究者的高度重视。在这项工作中，分层结构由微花组成，二次纳米片通过电沉积和溶液浸渍法制作在X90管线钢基材上。在溶液浸渍过程中，通过化学反应沉积Cu涂层的表面上CuO花状结构生长，这与莲花的表面形态相似。在氟化改性后，X90管线钢上的CuO膜表现出良好的超疏水性，并且还显示出优异的自清洁性。此外，电位极化测量表明，超疏油CuO膜显着提高了X90管线钢的耐腐蚀性。钢基材表面的超疏油CuO膜通过简单廉价的方法实现，适用于任何形状，这也提供了沉积金属涂层的新型多功能应用，包括超疏油，自清洁和耐腐蚀性能
介绍
生物模拟意味着研究和模拟具有所需性质的自然生物。 一些植物和动物，如莲花的上表面，玫瑰花瓣，水刺腿和水獭植物，由于超疏水而广为人知 其表面的特殊微观结构。此外，超疏水性能在日常生活和工业生产中具有很多功能，包括自洁性，水/油分离，防腐和防冰。因此，超疏水是一个受欢迎的研究领域，已经通过大量实验和新的理论方法复兴。这些研究得出结论：超疏水性主要取决于表面形态和化学成分。然而，超疏水表面几乎不能同时实现超疏油。超疏油表面比超疏水表面具有更广泛的潜在应用，如原油运输和耐油性。由于油液的表面张力比水要小得多，因此比超疏水表面制造超疏油表面更困难。这就要求超疏油表面具有更合适的表面形态和较低的表面能。引入了一些特殊的结构来实现超亲水性，例如重结构和枝晶形态，当油滴与表面接触时，这些结构可以捕获更多的空气形成卡西状态。在过去几年中，有许多超级疏油表面成功制备，具有氟化基团的微/纳米双尺寸结构和低表面能材料在实现超亲水性方面发挥重要作用。
管道钢是石油领域最重要的工程材料之一，但水/油对钢表面的附着力将降低运输效率和浪费能源。 此外，由于钢表面的相互作用导致的钢表面腐蚀及其使用条件造成巨大的经济损失。 超疏水表面被认为是增强金属耐腐蚀性的有效方法和途径之一，因为它可以防止金属基体与周围环境中的水接触。此外，超疏油表面可以降低油的附着力，提高油回收率，节约能源。因此，在管道钢基材上制造超疏水（超疏水和超疏油）表面具有重要意义。
最近，溶液浸渍法常用于超疏水或超疏油表面的实现，因为在不同的基片上这种方法具有操作简单，成本低，制造温度低等优点。一般来说，Cu涂层的电沉积主要用作保护涂层，可以提高基材的耐腐蚀性。但到目前为止，据我们所知，关于管道钢上超疏水沉积Cu涂层的研究很少报道。在本研究中，通过控制CuO在X90管线钢表面沉积Cu涂层上的生长行为，获得了由大量纳米片组成的具有微花结构的CuO膜。在溶液浸渍工艺中获得的CuO膜的形态可以通过在一定条件下的溶液浸渍时间来控制。分级花状CuO膜被修饰后具有全氟辛酸（PFOA）的低表面能材料，实现了具有优异的自清洁和耐腐蚀性能的超疏水CuO膜。
2. 材料和方法
2.1. 材料和试剂
X90管线钢（20〜50〜3mm）和纯Cu板（20〜50〜5mm）分别用于电沉积工艺中的阴极和负极材料。 无水乙醇，丙酮，五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O），硫酸（H2SO4），氢氧化钾（KOH），过硫酸铵（（NH4）2S2O8），氢氧化钠（NaOH），无水碳酸钠（Na 2 CO 3） ，磷酸二钠十水合物（Na 3 PO 4·12H 2 O），偏硅酸钠九水合物（Na2SiO3·9H2O）和氯化钠（NaCl）均为分析纯，不经进一步纯化使用。 全氟辛酸（PFOA）用作低表面能材料。
2.2. 电镀Cu涂层
在本研究中，以同样的步骤制备了Cu涂层的电沉积。电沉积前，X90管道钢样品用砂纸打磨至2000＃，用丙酮和蒸馏水超声波清洗，用吹风机干燥。然后，钢铁样品分别用碱洗和酸洗处理，详细的过程在前面的文章[26]中提到。清洗干燥后，将Cu板和钢样分别作为阳极和阴极，在包含CuSO 4·5H 2 O（200g / L）和H 2 SO 4（98％，12g / L）的混合溶液中。必须考虑实验条件，因此，温度，电流密度和阳极和阴极之间的距离分别保持在23℃，5A / dm2和20mm。最后，30分钟后取出X90管线钢样品，用蒸馏水和无水乙醇分别超声清洗10分钟，然后用吹风机在空气中干燥。
2.3. CuO的制备
然后，用溶液浸渍法快速处理具有Cu涂层的X90管线钢基材，得到CuO膜。 如下，将具有Cu涂层的经清洗的钢基材浸入包括KOH（2.5mol / L）的水溶液中
（NH 4）2 S 2 O 8（0.1mol / L）在60℃下干燥所需时间。 然后取出这些样品，分别在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗5分钟，然后在室温下用吹风机干燥。
2.4. 改进
在制作具有分层花状结构的CuO膜之后，将样品浸入含有50mL的0.01mol / L PAAES（PFOA的无水乙醇溶液）的烧杯中7天。 为了防止无水乙醇挥发，烧杯用塑料包装密封。然后，样品是在室温下放入培养皿中慢慢干燥。如1图所示分三步获得X90管线钢表面层次花状结构的超疏水CuO薄膜。
2.5. 表面特性和测试
使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Nova NanoSEM 450，FEI）研究制备的样品的形态。 使用X射线衍射（XRD，XPert PRO MPD，PANalytical）检查样品的晶体结构。用能量分散光谱（EDS，Oxford X-MaxN，FEI），傅立叶变换记录表面的化学组成 红外（FTIR，NICOLET 8700，Thermo）和X射线光电子能谱（XPS，Escalab 250Xi，Thermo）。在具有数字图像分析软件的接触角测量（SL200B，USA，KINO）上使用约5LL体积的蒸馏水，甘油和乙醇 - 水溶液测量接触角（CA）。 在这里，不同质量乙醇的乙醇 - 水溶液呈现不同的表面张力不同的液滴。使用如下的CA的平均值通过在至少三个不同位置测量相同的样品来确定。当样品表面上滚动约8升体积的液滴时，滑动角（SA）是测量表面的倾斜角。通过Rangel报道的方法测量接触角滞后（CAH）。
此外，为了测量超临界CuO膜上的液体的反弹性，将约8LL的蒸馏水和甘油液滴分别从约3cm高度下降到保持在45℃的表面上。在室温下倾斜。整个过程由视频及时记录。
通过在表面上沉积一些飞灰来测试超疏油CuO膜的自清洁性能，然后通过约8LL的水滴的定向滚动来清洁表面。使用电化学工作站（CHI 60D，China）在室温下，在3.5wt。％NaCl溶液中通过电位极化测定超疏水CuO膜的防腐蚀行为。 在电化学测试中使用标准的三电极系统，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂板作为对电极，曝光面积为1cm2的样品作为工作电极。 在试验前，将样品浸入NaCl溶液中90分钟以稳定。 以0.166mV / s的扫描速率获得电位极化曲线，并进行测量在相同条件下三次重现。
3. 结果与讨论
3.1. 溶液浸渍时间对形态的影响
X90管道钢表面具有沉积Cu涂层浸入含有2.5mol / L KOH和的混合溶液中0.1mol / L（NH4）2S2O8在60℃下不同时间。图2a-g显示沉积Cu涂层的形貌随着溶液浸渍时间从0分钟到300分钟，放大倍率的每个解决方案 - 浸泡时间的特征结构如图2A-G。如图所示，形态学沉积Cu涂层呈现结节状结构类似于Cu涂层的表面。结节状结构可能在形成沉积涂层期间出现。随着Cu晶粒的生长，晶粒的大小和形状都是因此，阴极表面的电流分布不均匀（钢基材表面）不再均匀。当前密度增加了较大的谷物，导致了优先增长大颗粒。此后，具有沉积Cu涂层的样品用溶液浸渍处理。如图所示 2b，表面主要被网状结构覆盖具有纳米片的聚集体结构（约2lm，图2B）稀疏分布在网状结构上，浸泡时时间很短（10分钟）。增加时间到30分钟，纳米片自组织成微球形结构（图2c）和微球形结构的平均直径约为5lm（图2C）。当浸渍时间增加到50分钟时（图2d），形态由大量组成一维纳米片，有一些纳米片自组织成微花状结构均匀分布在表面上。微花结构的直径与许多各向异性厚的纳米片生长花的中心约为4lm（图2D），与此相似[31]。因此，所做的层次结构微花状结构和二次纳米片在表面上实现了与表面形态相似的表面的莲花叶。一旦将时间延长到120分钟（图2e）和180分钟（图2f），纳米片的厚度聚集成微花状结构略微下降，然而，花状结构的直径差不多不变（图2E和F）。对于接近300分钟的浸泡时间，花状结构仍然存在于表面（图2g），虽然纳米片的厚度构成了花状结构再次稍微降低（图2G）。结论由微观组成的层次结构始终呈现花状结构和二次纳米片当表面溶液浸泡时间从50分钟至300分钟，尽管纳米片的厚度为略有下降。分层花状结构可以是在相当短的溶液浸渍时间（50分钟）内获得，相关研究也表明了层次结构可以为Cassie状态的形成提供形态基础当液滴与固体表面接触时。
3.2. 溶液浸渍工艺对晶体结构的影响
浸入2.5mol / L KOH和0.1mol / L（NH4）2S2O8（60℃，50分钟）的混合溶液前后沉积Cu涂层的结构和相位如图1所示。图3a示出了沉积Cu涂层的衍射峰，其被分配给标准报告值（JCPDS卡No.00-041-0254）。此外，在[33]中也观察到（111）的强烈优选取向，并且优选的取向对应于具有结节状结构的相对平坦的表面形态（图2a）。溶液浸渍工艺后，图3b显示了可以很好地指数为CuO（JCPDS卡号03-065-9026）的新的衍射峰。换句话说，表面的花状结构（图2d）归因于CuO的形成沉积Cu涂层此外，还出现在准备好的表面中的Cu的峰仅从原始沉积Cu涂层驱动，这表明CuO膜非常薄，CuO微晶具有优先取向，导致构成花状结构的纳米片（图2D）。
为了研究CuO膜在溶液浸渍时间上的晶体结构，图4示出了在60℃下浸入2.5mol / L KOH和0.1mol / L（NH 4）2 S 2 O 8的混合溶液中的Cu涂层的钢表面的XRD图案，用于不同的溶液浸渍时间（10分钟，30分钟，50分钟，120分钟，180分钟和300分钟）。发现CuO膜非常薄，基于图1的分析，沉积Cu的峰仍然存在。 3B。因此，CuO的特征峰被放大以进行比较，如图1所示。图4（a-F）。 CuO（111）和（200）的取向相对较强，两者之间没有明显差异。这是因为片状结构存在于用不同溶液浸渍时间处理的所有表面（图2b-g）中，片状结构是分布在网状结构中还是聚集成花状结构。因此，CuO的晶体结构和相位的存在对制备表面形貌没有影响，这与纸张一致[35]。
3.3. CuO薄膜的生长机理
在分析XRD图的基础上，反应过程可以描述如下：
公式
观察到CuO的生长是由于脱水反应而由Cu（OH）2分解成CuO引起的[36]。 有报道说CuO的（111）和（200）的取向是由脱水引起的Cu（OH）2（100）和（002）的取向产生的。最初，异相成核是成核的主要形式，由于Cu2 和OH2之间的反应，一些微结构然后从溶液中同时沉积。 Cu（OH）2结构是实际上不耐氧化，因为氧原子是双配位或三配位，最后将Cu（OH）2转化为CuO。 因此，CuO纳米片结构逐渐组织成微花状结构（图2d-g）。
3.4. 样品表面的润湿性
3.4.1. 不同条件下样品表面的CA
研究人员得出结论，润湿性主要取决于表面形态和化学成分。这里，水，甘油和样品表面之间的CA在不同的加工条件下进行测量表面形态和化学物质的详细影响润湿性组成（图5）.CA之间抛光钢表面和蒸馏水，甘油只有71.97？和
66.21Omega;，表明钢表面是亲液性的。水和甘油在基材表面上的CA增加到97.24？和化学改性后分别为95.37由PAAES。这表明了低表面能具有氟化基团的材料可以增加其疏液性固体表面。在钢上电镀Cu涂层后表面，水和甘油的CAs分别为85.58？和79.12？表面仍然呈现亲液性。然而，数据略大于钢基材表面的数据，这不符合温泽尔的理论。这是因为Cu（约1.3N / m）的表面张力小于此的Fe（约1.8N / m）在相同条件下，导致沉积Cu涂层的CA大于抛光的钢基体表面根据杨氏方程。什么时候将沉积Cu涂层的样品浸入含有2.5mol / L KOH和0.1mol / L的混合溶液（NH4）2S2O8在60℃下搅拌50分钟，水和甘油的CA变成140.43？和135.87？。这表明了亲液表面仅通过改变表面就变成疏液形态，因为层次结构与微观花状结构和二次纳米片（图2d）有利于形成稳定液滴的气囊[42]。此外，还制备了疏液性CuO表面在其他纸张中使用低表面能材料[43-45]。根据Cassie的方程[46]：
其中，hc是明显的CA，h1，h2是之间的内在CA
分别是液体和固体，气体。 f1和f2分别是与液体接触的固体和气体的分数（f1 f2 = 1）。 （3）可以看出，增加f2将使CA增加，Cassie状态变化与f2的CA显示在图3中。这里，没有改性的钢基材表面的水和甘油的h1为71.97？和66.21？可以发现，当实现增加液滴和空气（f2）之间的接触面积的合适的微结构时，亲液表面可以变为疏液性甚至超疏水性。因此，具有疏液性的CuO表面符合理论。此外，虽然CuO表面总是亲水性的，但在暴露于其中后可能变得超疏水空气。这是因为CuO的窄带隙（1.7eV），导致表面上的氧吸附。 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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