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在266nm之下1-C4H9I和2-C4H9I的光解离：在光解离机制上直接观察分散效应
Yuzhu Liu, Qiusha Zheng, Yan Zhang, Rongrong Zhang, Yanmei Wang, and Bing Zhang*[a]
[a] Y. Liu, Q. Zheng, Y. Zhang, R. Zhang, Dr. Y. Wang, Prof. B. Zhang
State Key Laboratory of Magnetic Resonance and
Atomic and Molecular Physics
Wuhan Institute of Physics and Mathematics
Chinese Academy of Sciences, Wuhan 430071 (PR China)
And Graduate School of the Chinese Academy of Sciences
Beijing 100049 (PR China)
Fax: ( 86) 027-87198576
E-mail: bzhang@wipm.ac.cn
摘要：
通过离子速度影像研究了1-C4H9I和2-C4H9I在266nm下光解离活性。比较分析了1-C4H9I和2-C4H9I光解离通道。1-C4H9I光解离只与通道排斥表面直接解离相关。然而对于2-C4H9I,发现了一个I 和 原子形成的新通道。这是因为伴随C-I拉伸（扩展）的排斥模式，并且还有一些扭曲运动。随着烷基组变更为分散，I 和I*的扭曲模式使得2-C4H9I的光解离比1-C4H9I更加明显。此外，在3Q0和1Q1之间的曲线交叉概率显著增加随着这种扭曲，在快速解离通道中从1-C4H9I的0.31到2-C4H9I的0.70；的相对量子场急剧减小，从1-C4H9I的0.65到2-C4H9I的0.28.
一、引言
烷基碘化物引起了人们的兴趣因为它们提供了一个特别的机会去理解烷基自由基的大小和结构在解离中的影响。简单的烷基自由基光解离活性在A带中来源于 的跃迁已经引起了非常大的关注在过去的四十年中。伴随着Kasper 和Pimental在甲基溴紫外光辐射吸收分析中的开创性实验。通过I原子单对电子跃迁，A带激发破坏了C-I带隙产生了一个烷基自由基与碘原子在基态2P3/2或者激发态2P1/2相似。这三个态出自组态，源自烷基碘化物基态的可偶极化，3Q0态和产物相关，并且偶极矩平行于C-I带，而3Q1和1Q1态之间的垂直跃迁导致了I的形成。
作为最简单的烷基碘化物，溴甲烷的光解离已经成为了了一个热点，而且成为光解离研究分析的模范，该进程出现在激发态势能面扫描上。（CH3I）碘甲烷的A带光谱从220-340nm，其中的峰值大约在260nm处，它的光解离跃迁产生了CH3和I原子，烷基碎片CH3的振动态分布已经成为一个热点，因为它的解离活性仅仅和CH3的一个模式相关，由于迅速解离和C3V的几何结构导致在一条直线上的三个虚原子解离简化评价（判定）。C-I然而，最新的一些实验表明这和该模型非常矛盾。其中一个证据是在C-I带的一些扩展（延长），旋转激发态的附近垂直跃迁到了CH3的顶轴和V1对称扩展模式的一些激发态之后产生了V2的扭曲，这代表了其他振动模式的作用，除了V2光解离活性的振动，而且还受到一个多维势能面理论计算的支持。一系列由Hale和Phillips等人研究的烷基碘化物，它们的辐射光谱图展表明了扭曲扩展联合带的存在出来再C-I扩展基础之上和其他类似物质。伴随烷基组变重或较为分散扭曲运动的扩展会相对增强的。这表明光解离反应坐标是C-I扩展和扭动模式的共同作用，而不仅仅扩展运动。
这里主要感兴趣的是在这个多维解离中提取出有价值的特定模式信息。1-C4H9I 和 2-C4H9I光解离对于这个多维特征证明是一个好的选择，因为这两个分子模型是同分异构体在alpha;碳原子处有不同的扩展方式。不同的碳原子链构型具有不同激发态的扭曲度。利用离子速度影像技术，我们研究了在266nm下1-C4H9I和2-C4H9I的光解离活性。分析在1-C4H9I和2-C4H9I光分析I和I*中离子的形成的速度和角度分布。得到了I和碎片的相对光量子场。最后，通过得到alpha;碳原子在他们光解离机制之下分离内部效应图像对两个同分异构体进行比较。
二、结果
图1表示通过266激光束极化之下垂直方向上1-C4H9I光解离中I和形成的图像，通过减去一个在接近振荡波长的同一条件之下所得到的外部谐振腔得参考图，每个原始图都通过p-BASEX技术存储在碎片三维空间分布中。图1展示了重建的例子图像。类似的，在图2中展示了在2-C4H9I a在266 nm下I和I*的原始和重建离子图像。通过重建离子图像，通过积分在每个速度之下的全部角度得到了速度分布图（图3）.
Figure 1. Raw images of a) I and c) I* and corresponding reconstructed
images (b and d) following photodissociation of 1-C4H9I at 266 nm. The
arrow shows the polarization direction of the laser.
图1.I和I*的原始图和在266nm下1-C4H9I 下I和I*相应的光解离图像.这组图也表明了激光的偏振方向
Figure 2. Raw images of a) I and c) I* and corresponding reconstructed images (b and d) following photodissociation of 2-C4H9I at 266 nm. The arrow shows the polarization direction of the laser.
图2.I和I*的原始图和在266nm下2-C4H9I 下I和I*相应的光解离图像.这组图也表明了激光的偏振方向
Figure 3. Speed distributions of I and I* formed on photolysis of 1-C4H9I and 2-C4H9I at 266 nm. The circles represent the experimental results, the dashed lines show the best fits, and the solid lines are sums of the simulated distributions.
图3：在266nm下1-C4H9I和2-C4H9I光解时I和I*形成的速度分配图
通过在中心质量结构附近每个碎片的速度测量了总的转化能，提供了得到了I原子碎片V的速度，然后总的转化能Et通过公式（1）计算：
（1）
其中是C4H9、I的质量。这个光解离进程的有效能与1-C4H9I和2-C4H9I自由基内能通过式（2）和（3）得到：
（2）
（3）
其中为有效能，为光子能量 Do为C-I带解离能量，1-C4H9I测量值200 kJmol-1
，2-C4H9I测量值为207.5 kJmol-1，通过自由基和原分子的热成像。EavI为原子的电子势能面 ，I为0 kJmol-1，I*为91 kJmol-1，而且Ep 父分子内能，在超声分子束条件之下为0.通过拟合函数计算了每个组分的平均转化能。Et 、Eint 和Eavi 都列在了表1中。
Table 1. Energy partitioning, anisotropy parameters, and velocities of the iodine fragments in the photodissociation of 1-C4H9I and 2-C4H9I.
表1. 1-C4H9I和2-C4H9I光解离产生的I碎片的能量分布，各向异性参数和速度
在图4中通过在每个角度合适范围内的重建三维空间分布积分得到了这些碎片的角分布。它可以被各向异性参数B所表示，如下公式4所示：
（4）
其中P2代表二级勒记德多项式，Q角度是激光束极化方向和碎片反冲速度的夹角。对于来自1-C4H9I的I和碎片的各向异性参数B的值和在266nm的2-C4H9I 高E1的组分都被列在表1中。
分离速率/由式5决定：
（5）
Figure 4. Angular distributions of the I and I* fragments from 1-C4H9I and the high-Et component of 2-C4H9I at 266 nm.
图4.在266nm下1-C4H9I和高跃迁能态2-C4H9I的I碎片角度分布
其中N(X)是种类X的数量，S(X)是 种类X的强度 k是比例常数。K值有谐振腔加强的多光子离子概率分布率相对检测效率和其他设备因子。在相同条件下可以通过在CH3I 光解离标定试验。K值为0.29.在266nm之, 1-C4H9I 的N()/N(I)比率为1.86，2-C4H9I的为0.39.通过分离速率 相对量子场phi;(I)和phi;(I*)由式（6）和（7）决定
（6）
（7）
三、讨论
C4H9I光解离的产物I和图像表明了一个简单结构并且通过单峰高斯函数得到了较好的拟合。在I和最强峰的附近的较强的强度表明它们是在跃迁偶极矩和C-I键长平行时解离的碎片。解离在C-I键长激发态之后迅速发生。对于这种快速的解离，已经提出了两个模型解释这两种情况。一个是刚性模型，该模型忽视了碎片振动自由度中能量的流动性，另外一个是柔性模型，使用柔性模型计算得到lt; Eint gt;/ Eav1值为72.1 %.对于I和它们的lt; Eint gt;/ Eav1值为64.4%和63.7%表明了脉冲模式之下的柔性自由基极限值。相应的，1-C4H9I解离活性在C-I扩展直接解离方面得到了解释,并且也有可能是1-C4H9I碎片高激发态振动的结果。
相对比之下，在2-C4H9I 光解离中I和原子速度分布构成了两个分量。高Et高斯分量的贡献比较大，可以从经典的脉冲模型得到解释，该模型已经成功的运用到了1-C4H9
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