极地对流层臭氧损耗与卤素释放的化学动力机制的数值分析外文翻译资料

 2022-12-06 15:56:22

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极地对流层臭氧损耗与卤素释放的化学动力机制的数值分析

摘要 自从发现卤素物质对极地春季边界层中的臭氧损耗的重要性，对极地地区对流层卤素物质（例如Br,Cl）的作用研究已经有25年了。卤素物质参与了一种自催化的化学反应循环，会使海盐气溶胶、新生成的海冰或雪块释放和BrCl，导致臭氧损耗。在本课题中，研究了三种不同化学反应体制：一种只含Br的反应机制，然后继续扩展到包含含氮化合物以及含Cl物质和相关的化学反应。具体反应中的重要性以及反应速率常数通过一个敏感性分析来分辨。

非均相反应的速率通过一个考虑了空气动力学阻力的反应表面比beta;进行参数化，也就是反应表面积与总的地表面积以及边界层高度的比值。研究发现对于beta;=1时，五天之后臭氧开始大量减少并且在=200m时臭氧损耗持续时间为40小时。beta;ge;20时，发生臭氧消耗（[]＜4ppb）所需的时间与边界层的高度没有关系，且在beta;=100时接近两天，其中28小时是引发时间，20小时是损耗时间。

在极地地区可能存在着从雪中的硝酸盐中蒸发出的少量的，可能会对臭氧损耗有重要的影响。因此，研究了含氮物质对于臭氧损耗速率的作用。结果表明在不同时间段的不同化学反应会影响的浓度。在臭氧损耗中，涉及水解的反应循环起了主导作用。气溶胶以及海盐表面的水解反应摄取率的临界值为0.0004，大于该值时，物质的存在会加速臭氧损耗事件，而小于该值时会减速。

1.引言

自从20世纪80年代起，就有报导在极地春季大气边界层中的臭氧含量从几十个ppb的背景浓度减少到小于1ppb甚至低于测量极限。观察到的损耗时间从几个小时到几天不等。在臭氧损耗事件中，北极和南极都检测到卤素物质（X，，XY，XO，HOX，其中X和Y表示卤素原子如Br和Cl）的突然释放。

卤素物质参与了自催化化学循环，导致臭氧损耗。从气溶胶或冰表面被HOBr活化的卤素导致了边界层大气中存在的Br浓度突然增加，这一过程被称为“溴爆发”。描述对流层低层臭氧损耗的化学反应机制的综述可见Platt and Houml;nninger (2003), Simpson et al. (2007), Abbatt et al. (2012)。

迄今为止，已进行很多物理维度的不同程度的数值研究。自从20世纪90年代，箱式模型被用来捕获化学物质的时间演变来研究卤素物质在气溶胶或被雪覆盖的冰表面的循环。近年来，箱式模型的研究更侧重于碳酸钙的沉淀在引发溴爆发的作用。，和卤素化学的耦合研究可参见Chen et al. (2007), Bloss et al. (2010) 和Liao et al. (2011)。在这些箱式模型中，不同的方案直接或间接地研究了发生在气溶胶或者冰雪表面的主要非均相反应。

而且，更高物理维度的模型已被建立起来。Lehrer et al. (2004)利用一个一维模型提出活化的卤素的初始来源是海冰表面。Thomas et al. (2011, 2012)利用一个从一维大气边界层模型MISTRA发展而来的一维雪-气模型（MISTRA- SNOW）研究了耦合雪-气相态化学。在MISTRA-SNOW模型中，特别关注了雪覆盖地区上空的含溴物质以及含氮物质之间的相互作用。同时也强调了气溶胶和雪表面的溴的再活化的重要性。在Toyota et al. (2011, 2013)利用不同模型分析空气－雪块相互作用的研究中，雪块被认为是一种潜在源。Zeng et al. (2003, 2006)是第一个应用三维模型估计臭氧的损耗，利用卫星垂直柱状密度（VCD）测量的BrO。Zhao et al. (2008)利用一个全球三维模型提出来自霜花的气溶胶可能是活化卤素的主要来源。Yang et al. (2008, 2010)表明在一个暴风雪的吹雪情形下，臭氧消耗事件中主要的溴贡献来自于被风吹起的雪颗粒。这一结果已被Jones et al. (2009, 2010)在南极的测量结果所证实，区分了在不同天气条件下臭氧损耗事件发生的可能性大小。在这些模型中，溴化学、风速以及大气温度的耦合已被参数化并讨论了与溴爆发、臭氧损耗以及局地大气条件之间的联系。

因为涉及到的化学反应可能发生在不同的基质例如含有或不含有准液层的冰表面、雪块上或者是盐水层的表面，卤素在盐表面的循环引起了更多的关注。大多数的模型应用经验拟合卤素物质在冰雪表面的沉积和排放率。在T=233K和248K时与冰表面和BrCl的活化相关的Huff and Abbatt (2000, 2002)的实验室研究表明，冰表面气体分子（HOBr）和吸收的混合物（）之间的非均相反应十分类似于固体表面的一级碰撞机制。这暗示着卤素-冰反应表面在这一温度范围中表现得更像是固体表面而不是液体层，并且气体转移到冰表面的过程是速率控制步骤。近期，有一些对冰雪表面准液层的研究同时解释了准液层中的水相反应以及冰雪表面和外部/间隙气体之间的气体转移。Abbatt et al. (2010)和Oldridge and Abbatt (2011)通过实验研究了冰冻的盐溶液中的氧化溴，他们的研究结果也证实了冰表面有一个浓缩盐水层或是准液层结构的存在。

即使有这些研究的存在，当前对合适的化学反应机制进行分析结果仍是不足的。在复杂的反应机制中，对不同时间每个反应的相对重要性的了解仍然很少，并且自然属性的作用例如边界层高度的影响还不够清楚。而且，当前的文献缺少对于有存在时臭氧损耗是如何改变的更具体的讨论。为了解决这些问题，一种光化学箱式模型渐渐地发展起来。当前研究的主要重点在于每个反应的相对重要性以及主要的度量标准如边界层高度是如何影响臭氧损耗事件的时间尺度的。因此，采用了一个简化的非均相反应处理方案。海盐冰雪表面被认为是卤素物质的源。从大气释放的HOBr分子与海盐表面之间的碰撞决定了从表面回到周边环境的和BrCl的释放。发生在气溶胶表面的非均相反应有助于活化卤化氢内部的卤素。当前的研究没有考虑冰表面的准液层。以下是当前研究的主要目的。

  1. 研究化学物质的时间演变和反应速率，因此分辨臭氧损耗事件中不同时期的主导反应。
  2. 分析边界层高度以及地表特征如HOBr吸收率的影响。
  3. 通过敏感性分析分辨每个化学反应的重要性以及传输特性。
  4. 研究以及氯化学对溴释放和臭氧损耗的作用。
  5. 数值模型和方法

当前的模型包含了一系列的均相化学反应，可写成以下形式

（1）

，其中表示物质的浓度矢量。方程（1）可以表示复杂的化学过程，是反应速率常数的矢量以及t表示时间。使用KINAL软件可以得到常微分方程（1）的解，这是一种由FORTRAN语言编译的开源软件使用四维半隐式Runge-Kunta方法解出化学动力方程的离散体系。

2.1 敏感性分析

在一个复杂的化学反应体系中，很难看出哪些化学反应比其他的更重要。然而，这些信息又对更好地掌握化学反应的动力行为十分有用。基于这种情况，敏感性分析对于获得化学反应体系更深的了解很有用。局地相对敏感性矩阵的一个因子可以写为

（2）

其中表示第i种物质的浓度，表示第j种物质的速率常数。浓度敏感性矩阵是时间的函数，表示在不同时间由于第j个反应速率变化引起的第i种物质浓度的变化。分解矩阵的方法已被嵌入KINAL来执行敏感性分析。

2.2 反应方案

在补充说明中列出了所有反应以及反应速率是在温度T=258K，气压p=1atm时计算出的。下文中出现的反应数参见补充说明的表格。研究了三种不同的化学反应方案。第一种以溴作为唯一的卤素物质。第二种反应方案是第一种的扩展，增加了含氮物质以及相关的反应，第三种方案在扩展的反应方案中增加了氯以及含氯反应。有关化学机理以及初始条件的细节将会在结果部分给出。

在当前的化学反应机制中，大气中总的卤素载量由以下的非均相反应决定，

（R14，R129）

其中反应14（R14）表示X=Br，反应129（R129）X=Cl。这些非均相反应发生在被雪覆盖的海冰表面。内在的卤素离子从新鲜海冰中被激活，导致空气中的卤素浓度增加。

而且，液态气溶胶能够为气态HOBr以及HX的吸收提供一个可能的位置，

（R13，R128）

其中反应13（R13）表示X=Br，反应128（R128）X=Cl。在这里，活化的卤素物质BrX会由HX在被排放进周边环境前在气溶胶表面重新形成。

由于反应及反应速率对整体过程的高度重要性，精确地对多相反应速率以及反应速率常数进行参数化是至关重要的。接下来的部分描述了当前对于气溶胶以及冰/雪块的公式。

2.2.1 气溶胶非均相反应

根据Schwartz（1986），R13中分子的产率计算如下

（3）

其中一级非均相反应速率常数为

（4）

方程（4）中的比值表示分子扩散极限，其中a为气溶胶半径，表示气相分子扩散率。在当前的模式中，=，a=0.45。方程（4）右边剩余的部分表示在表面的碰撞频率。HOBr平均分子速度，其中是HOBr的摩尔质量，R表示普适气体常数，T是绝对温度。在方程（4）中，gamma;表示海盐气溶胶表面的HOBr吸收率。考虑方程（4），可以看出对于气溶胶在较小的gamma;时，更有利于热碰撞反应；而在gamma;较大时，扩散是限制过程。

表面体积系数是总的气溶胶表面积与总体积V的比值：

（5）

要决定非均相反应R13的速率系数需要知道吸收率gamma;的值的演变以及表面体积系数。

根据Lehrer et al.(2004)，HBr气体混合比为10ppt时得到gamma;=0.12。这一计算结果的细节可见补充说明的第二部分。若假设气溶胶粒子分布一致，用Staebler et al.(1999)提供的数据，可以计算出气溶胶的体积分数等于，且每立方厘米大气的气溶胶有效表面积为，可以得出。R13的一级反应常数在HBr混合比为10ppt时可以计算出。

考虑包含氯的反应机制R128，通过相关的非均相反应产生BrCl。相似地，若HCl的混合比为10ppt，R128的一级反应速率常数为。

2.2.2 冰/雪块非均相反应

对于R14和R129，冰/雪块提供合适的反应场所，HOBr浓度的产生变为

（6）

其中的沉降速率常数可以表示为

（7）

取决于冰/雪表面的沉降速度，典型混合层的高度和通过一个反应表面比beta;定义的冰/雪表面总的反应面积。下面是对它们的具体说明。

可以写为三种阻力的总和：空气动力学阻力，准层流层阻力，表面阻力，

（8）

对沉降速度的值的估计是根据Huff and Abbatt(2000,2002)的工作成果得到的。第一部分的贡献来源，描述了湍流输送将气体从大气带向地表的阻力，估算为，其中风速u=，冯·卡曼常数kappa;=0.4。z表示贴地层的高度，是边界层高度的10%，，为表面混合长，冰面该常数的值取。因此，的值取决于局地输送特征风速以及边界层高度。准层流层阻力表示输送气体穿过贴地层上方的准层流层时分子扩散的能力，。由于反应损耗产生的阻力，可以表达为。根据Sander and Crutzen(1996)采用摄取率常数gamma;=0.06，这包括了在冰/雪表面与卤素离子是过量的假设。

方程（7）中的代表稳定边界层的典型高度。极地地区观测到的稳定边界层高度的典型量级从近0值到超过1000m，取决于风速和逆温层的强度等因素。在当前的模式中，考虑了三种不同的边界层高度200m，500m和1000m。对于这三种边界层高度相应的沉降速度为0.605，0.536以及0.491。这些值都处在合理的HOBr沉降速度范围中。

方程（7）中引入了beta;，定义为冰/雪表面提供的总的反应表面积与水平地表面积之比。对于一个水平纯冰面，beta;等于1。然而，考虑到冰表面覆盖的被污染的雪的多孔特征，冰/雪表面能够提供更大的反应面积。表面的物理结构以及粗糙度可以增加反应表面积，例如，通过霜花锋利的尖角特征。被风吹起的近地层的雪也可以增加总的反应表面积。由于盐表面提供的反应表面积的不确定性，对于beta;的合适取值范围进行了参数化研究。

如果不考虑氯机制，所有存储在冰/雪表面的HOBr分子都通过R14被转化为，并且被排放入周边的大气中。beta;=1.0时，R14的反应速率常数在边界层高度=200m，500m，1000m时分别为，，。

然而，如果加入氯机制，反应R129：

（R129）

会与R14竞争HOBr分子，且R14与R129的反应速率之比，决定了从冰/雪块中通过非均相反应形成和BrCl分子之比。的值的变化范围为0.8-1.4。Michalowski et al.(20

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