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羧甲基壳聚糖水凝胶珠对水中Cu(II)离子选择性吸附研究
摘要：本文中，壳聚糖水凝胶珠（CS）已通过醚化反应被改性。表面羧甲基壳聚糖（CMC）进一步提高了选择性吸附Cu(II)、Pb(II)、Mg(II)离子在水溶液中的作用。研究对Cu(II)离子吸附的影响因素，对PH值，温度，吸附平衡，动力学的影响都进行了研究。临界胶束吸附等温线符合朗格缪尔模型，吸附动力学很好得模拟二阶方程描述的是一个单分子层的化学吸附行为。X射线光电子能谱（XPS）研究进一步表明，羧基基团与金属离子容易结合形成配位化合物。此外，吸附剂可以很容易地在较低的pH值发挥作用，并且重复使用都不会损失吸附能力。此外，Cu(II)离子负载CMC在较高的pH值是足够稳定的，并且可以作为一个新型磷吸附剂，其最大吸收量大约是58mgP-1，实现pH值在5左右。
关键词：表面羧甲基壳聚糖水凝胶微球；选择性吸附；吸附机理；利用吸附剂
1．简介
多年来，由于水资源的重金属污染对人体的毒害作用，于是受到了越来越多的关注生物，动物和植物的的人的重视[1-3]。例如，Cu(II)和Pb(II)是广泛应用于许多工业的原料或添加剂，并且也是被认为是最危险的污染物之一。过量的Cu(II)可能是人类的致癌物质，可能对水性动物比如人体造成永久性伤害，虽然Cu(II)是人一个非常重要的微量元素。而Pb(II)，一种主要累计在骨头的毒药，可引起脑损伤和肾脏、肝脏和中枢神经系统的功能障碍[4-5]。此外，在实践中，各种重金属离子通常共存在受污染的水资源中。因此，他们的个体分离纯化是非常重要的，并且要避免二次污染。可以通过各种方法除去这些重金属离子，比如化学沉淀，过滤，电化学治疗，离子交换等，这些都是已采取的清除重金属离子的方法[6-8]。然而，这里面的大多数方法是比较昂贵的，并且有些还不能去除重痕量金属离子。因此，选择性吸附作为一种有效、经济的方法已成为一种有效的金属废水分离和去除的替代技术。事实上，到现在为止已经开发了许多吸附剂[9-10]。其中，CS作为一种有效的吸附剂，具有环境友好，成本低，来源广的特点，越来越被重视了[11-14]。壳聚糖骨架上没有丰富的羟基和氨基基团，金属离子可以很容易地经过螯合作用绑定到这些基团[15-18]。
然而，壳聚糖不能特定得选择个别重金属离子。而是实现的对特定的金属离子或基团的特定的亲和吸附剂金属的吸附。为了提高铯的选择吸附性，化学选择性修改已被应用，并且介绍它和一些官能团与各种金属离子有不同的亲和力。最近，白和同事[ 19 ]报道，聚丙烯酰胺表面引发原子转移自由基聚合接枝聚合反应汞表现出优异的选择性吸附行为离子。此外，众所周知，羧基具有良好的螯合性，但他们每一个债券的强度变化在很大程度上受金属离子的影响。此外，羧基很容易进行改性，可以被引入壳聚糖的各种方法，包括醚化，接枝聚合物共混。因此，各种羧基壳聚糖产品已报道出来[20-26]。然而，这羧基化铯的吸附选择性还没有进行细节研究。此外，大多数吸附剂的吸附行为是表面控制机制[15-18]，因此表面吸附剂的结构对吸附选择性具有重要意义。在目前的研究中，表面羧甲基壳聚糖珠与醚化醚化反应制备氯乙酸剂。为不同亲和性的羧基Cu(II)，Pb(II)，和Mg(II)离子，吸附选择性对CMC进行了详细的研究。CMC具有增强水溶液中Cu(II)离子对Pb(II)和Mg(II)离子的选择性吸附。然后，基于Cu(II)离子吸附羧甲基纤维素的行为，分别对PH值、温度的影响，吸附平衡，动力学进行了研究。它的吸附机制也被称作基础间歇吸附实验与表征技术。此外，它作为实践应用中的吸附剂，再生利用是非常重要的。除了传统的再生方法，即从稀酸或碱性中回收它们，最近的一个废物重用的新方法就是在我们以前的文章中提出的作为吸附剂[27-29]。即利用废弃的材料直接作为新的吸附剂。在这项工作中，双重利用的金属离子吸附剂已试图根据在不同pH条件下的废吸附剂的稳定性决定。
2．实验
2.1 材料
壳聚糖购自中国山东奥康生物有限公司有限公司。脱乙酰度为90.5%，粘度平均分子量为3times;105 gmolminus;1。戊二醛（GLA）溶液（25% W / W）是由中国国药化学试剂有限公司提供的。Cu（NO3）2、Pb（NO3）2、Mg（NO3）2，盐酸酸（HCl）、氯乙酸、氢氧化钠（NaOH）等都是在这项工作中使用到的初级试剂。并且在实验中使用蒸馏水。
2.2 制备羧甲基纤维素
根据我们以往的工作[ 18,27 ]制备了CS所需的壳聚糖粉末，溶解于0.5%（重量/重量）盐酸水溶液中。该解决方案是前一夜的溶液的同质混合后滴加3 mol/L NaOH dmminus;3水溶液制备的壳聚糖微珠。然后，珠子被过滤，用蒸馏水冲洗，直到pH值达到中性。随后，壳聚糖珠在GLA方案中不被使用，并且在前一夜进行3.5小时的不断搅拌。最后，交联壳聚糖用蒸馏水冲洗达到中性。溶胀水凝胶微珠的含水量是95.5%，水凝胶珠的溶胀率等于的重量比为一个完整的肿胀，大概在22.2左右。
然后，常温下，CS悬浮在氯乙酸溶液浓度约1.0 mol dmminus;3，并且pH值10，悬浮18小时。然后用0.1 moldmminus;3 NaOH溶液调整溶液的PH值。最后，用蒸馏水洗脱液的pH值达到与原来蒸馏水一样的程度。这些珠子储存在蒸馏水里为了得到进一步使用，方案1介绍了羧甲基纤维素的制备工艺。
2.3 傅立叶变换红外光谱（红外）
CS和CMC的FTIR光谱记录在布鲁克张量为27的傅立叶变换红外光谱仪。所有的样品制备溴化钾片，并且波数范围测试500–4000cmminus;1。
2.4 X射线光电子能谱（XPS）
之前和Cu(II)的吸附后的CS和CMC的XPS谱(II)离子通过Thermo Scientific的alpha;射线光电子能记一种铝- X射线源谱仪。
2.5吸附实验
2.5.1对Cu(II)、Pb(II)、Mg(II)离子的选择性吸附的影响
不同初始值浓度对Cu(II)，Pb(II)和Mg(II)吸附的影响，从它们的混合物或各自的个体首先对CS或CMC的解决方案进行了研究。初始pH值值范围从1到5，用 0.1moldmminus;3HCl或NaOH溶液来调整。每个离子的初始浓度解决方案是保持在6mmol dm-3，Cu(II)，Pb(II)和Mg(II)离子能在此浓度的壳聚糖上达到吸附平衡。CS或CMC在常温下，进行称重，浸泡在不同pH值的溶液中，连续搅拌24小时。这个初始和最终的离子浓度的解决方案用热-冰- 3500原子吸收分光光度计进行了分析。这个吸附量，q(mgg-1)，是根据计算下面的公式：
(1)
C0和Ce（mgdm-3）是溶液中的溶质的初始和最终浓度；V（l）是解决方案的体积；
和m（g）表示重量。
2.5.2吸附平衡的研究
等温吸附实验进行的以下的温度：分别是10，20，30和40. Cu(II)的浓度，范围从40到450mgdm-3。CMC称重和浸没在Cu(II)与不同浓度的解决方案下连续搅拌下24小时，初始PH为5。初始和最终的Cu(II)的浓度的实验设计，进行了以乙二胺为展开剂，由UNICO 7200测出分光光度计波长546 nm。基于当量的吸附量计算。
2.5.3吸附动力学实验
在不同的温度进行动力学吸附实验测定，分别是10，21，30，和40。Cu(II)溶液初始浓度是385mgdm-3和pH值为5。CMC进行称重和浸入Cu(II)溶液中在不同温度下连续搅拌。然后，1立方厘米样品在期望的时间间隔，以分析解决方案，同时，添加同一体积，PH为5的水，以保持体积不变。吸附Cu(II)ti, q(ti) (mg gminus;1)，根据下面的公式计算
（2）
C0和Cti（mgdm-1）表示Cu(II)的初始浓度和Cu(II)在初始浓度；V0和VS是体积（L）；
2.6 解吸和可重用性实验
2.6.1 解吸实验
室温下，从CMC研究IED对Cu(II)的吸附pH值的影响。将Cu(II)羧甲基纤维素（CMC–负载Cu）称重，然后浸泡在不同PH的水溶液中不断搅拌24小时，PH范围从1到12。初始pH为0.1 moldm-3用HCl或NaOH溶液进行调整。最后根据Cu(II)(II)的浓度在溶液中的可见分光光度计测定出吸附量。
2.6.2.recycling实验
Cu(II)附着的CMC使用0.1moldm-3的盐酸溶液中回收，然后收集到的溶液用fi过滤，再用蒸馏水洗涤。在吸附实验的下一个周期中，重复使用再生珠，吸附-解吸实验进行六个周期，所有实验均在室温下进行。
2.6.3 PH对CMC和CMC的吸附作用
用蒸馏水制备磷酸二氢钾水溶液的初始浓度为100mgpdm-3,PH范围在2至12之间，用HCL或者NaoH溶液调节。常温下，CMC和Cu(II)进行称重并且浸入磷酸盐溶液中，在不同初始pH值下不断搅拌24 H。初始和最终的磷酸盐浓度均基于对磷钼酸的还原法[30]，用660 nm波长的可见分光光度法检测并进行分析，吸附量也是根据公式Eq计算的。
3．结果与讨论
3.1 制备羧甲基纤维素
实验介绍了部分铯和羧甲基纤维素的制备工艺，得到了铯和羧甲基纤维素的红外光谱，如图1所示。CS在图1A的特征峰位于围绕如下：重叠峰约3421cmminus;1对应–OH，–NH的伸缩振动，–NH的弯曲振动在–NH2，结果是1649cm-1，–CN伸缩振动是1157cmminus;1，1064cmminus;1对应–C–O伸缩振动–C–OH。
根据CS的醚化反应制备CMC如图1所示，羧甲基化反应过程中可能发生的任何羟基或氨基是反应活性高的CS。此外，因为它是PH为10的碱性溶液，所以用蒸馏水冲洗至中性即可。相比之下，小颗粒也可以在酸性溶液中处理，进行红外测量。红外光谱和CMC的 Na H分别用图1中的B和C表示。图一中的b的峰值大概在1560cm-1，然而，从红外光谱的谱型CMC即图1c所示，两个新的特征峰出现在1722cm-1和1512cmminus;1，分别是–COOH和–NH3 结果表明，氯乙酸成功负载。
此外，根据与水凝胶珠相等的重量比的完全溶胀的干珠，水凝胶的交联度可以根据以下公式进行估计[31]。
(3)
.Mc . (g molminus;1)表示两个交联点之间的聚合物链的平均分子量；P（gcm-3）表示聚合物的密度；Vmol,s (cm3)表示溶剂的摩尔体积；3 表示参数。
在Eq.（3）的基础上M估计值是8.9*103gmol-1。因此，有近56的葡萄糖单元重复两交联点的水凝胶珠网之间。
3.2 初始值对Cu(II)、Pb(II)、Mg(II)离子吸附的影响
然后，CS和CMC适用于去除水溶液中的Cu(II)，Pb(II)，和Mg(II)离子。图2显示Cu(II)，Mg(II)等Pb(II)离子的各种微珠在各自的溶液中，初始值为变化从1到5。在pH＞5时，降水hydroxids可能吸附。从图2中，Cu(II)离子在CS和CMC量中比Pb(II)和Mg(II)吸收得多，因为有较高的亲和力。此外，三种离子的吸附能力在铯和羧甲基纤维素上均随着初始pH值的增加而增加。最后，Cu(II)和Pb(II)离子在临界浓度的吸附能力均显著提高。
在较低的PH值条件下，铯和羧甲基纤维素的主要有效吸附部位是氨基和羧基，都是极易质子化的，因而导致吸附活性降低。因此，吸附容量随初始pH值的降低而降低。在较高的pH值条件下，质子化的基团会被去质子化。因此，金属离子壳聚糖基吸附剂的吸收量明显增加。此外，CMC中的羧基会变成–COOminus;组，吸附剂和金属离子之间的相互作用明显增强。因此，CS的吸附能力远高于CMC的吸附能力。然而，Mg(II)在CS
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