使用高分辨率测量大气中的胺和氨的飞行时间化学电离质谱外文翻译资料

 2022-12-08 11:14:52

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使用高分辨率测量大气中的胺和氨的飞行时间化学电离质谱

Jun Zheng, Yan Ma, Mindong Chen, Qi Zhang, Lin Wang, Alexei F. Khalizov,Lei Yao, Zhen Wang, Xing Wang, Linxi Chen

a大气环境监测与污染控制，江苏省重点实验室，信息科学与技术南京大学，南京210044，中国

b环境毒理学系，美国加州大学戴维斯分校，CA95616，USA

c大气颗粒物污染与防治，上海重点实验室，复旦大学环境科学与工程学院，邯郸路220号，上海200433，中国

d化学与环境科学，new jercey理工学院，newark，NJ07102，USA

亮点

·氨和胺类进行高时间分辨率由Aerodyne TOF-CIMS测量。

·氨和胺之间显著的相关性表示类似的排放源。

·高浓度的氨和胺与重工业排放有关。

文章资讯

文章历史：

于2014年6月26日收到初稿，

在2014年11月13日收到修订后的，

在2014年12月1日通过了，

网络发行于2014年12月2日。

关键词：

胺

氨

高分辨率飞行时间化学电离质谱仪

选择性催化还原

发射率

长江三角洲

摘要

在大气中，氨（NH4）和胺在新粒子的成核过程中发挥着重要的作用。在中国人口密集地、工业化长江三角洲区域的大气中，存在着大量的氨和胺物质，为了确定这些化学物质的来源，我们于2012年的暑假期间进行NH4和几种不同类型的胺的测量，包括甲胺（CH3NH2），C2-胺（C2H7N），和C3-胺（C3H9N）。我们选定中国南京的郊区站点，使用高分辨率时间飞行化学电离质谱仪（HRToFCIMS，Aerodyne），平均1分钟采集一次的NH3和胺，范围从每万亿分之几体积（pptv）到每十亿份之几的体积（ppbv）。在测量期间NH3和总胺的平均浓度分别为1.7plusmn;2.3ppbv和7.2plusmn;7.4pptv。其中胺，C2-胺是最丰富的，约占总胺负荷的54％。胺和其他三种类型的胺（0.65lt;R2lt;0.80）之间的相关性说明它们之间存在着类似相关的排放源。气象条件分析表明，这些NH3和胺的气团主要来源于附近的工厂，这些工厂通常选择氮氧化物（NOx）用于催化还原。这项工作的结果表明，南京的工业排放区，很有可能就是大气气溶胶中氨与胺的重要来源，对中国大气环境产生很大的影响。copy;2014年，Elsevier有限公司，保留所有权利。

1.引言

在大气广泛的化学反应过程中，氨（NH3）和胺发挥着重要的作用，这些气相物质参与了大气气溶胶的形成，通过反应中和，增强新粒子的成核和生长（Erup et al，2011；Kulmala et al.，2005，2013；Yu et al，2012；张，2010；Zhang et al，2012）。基于酸性气体（芬利森-皮茨和皮茨，1999）调节气雾剂酸显示，几个pptv的胺的碱性强度比高于它三个数量级的NH3还强（成核速率阿尔梅达 et al，2013）。气态胺与颗粒物质的铵盐反应，可以形成更稳定的铵盐并且释放NH3（Qiu et al，2011）。在墨西哥和美国已观察到在市区用地，新粒子形成铵盐的显著存在现象（Smith et al，2009），不同于通常观察到的硫酸铵。铵盐具有不明确的潮解点并能吸收在中等相对湿度条件下的水汽，使气溶胶粒子更快速有效的生长并在大气中发挥着散射光的作用（邱和张，2012）。因此，NH3/胺的相对比率在预测气溶胶云形成和光学研究中起到关键作用。除了中和酸性气溶胶，其它挥发性有机化合物（VOC）的胺还能与一系列羟基自由基（OH）形成有毒物质，如亚硝胺和硝胺的（Nielsen et al，2012），对人体健康有着潜在威胁。

NH3和胺在自然空气和人类活动中无处不在。在动物胃肠道和动物排泄物中发现厌氧细菌可以通过脱羧作用与NH3和胺类反应（拉佩特和米勒，2005年），在农村地区家畜和畜牧业在NH3肥料方面有大规模生产和使用，成为了NH3和胺的重要排放源。因此，在全球范围内农业的相关活动被认为是NH3最大的排放来源（Behera et al，2013；克拉丽丝 et al，2009）。其他重要的NH3和胺源包括工业操作，如食品渲染，皮革制造和废水处理等（葛 et al，2011）。在汽车催化转换器中可以通过降低NOx还原氨，从而增加NH3排放（基恩 et al，2000年）。此外，胺的碳捕获和储存（CCS）技术作为人为控制二氧化碳排放量和全球气候变化的缓解策略，可能会导致胺在空气中的大量排放（Nielsen et al，2012）。在中国，重工业和核电产业越来越多地选择使用NOx进行催化还原（SCR），这里的产物NH3也成为了最重要的胺的排放源（Duffy et al，1994；Inomata et al，1980）。此外，在脱硝技术下，NOx的催化可以将胺转化成无害的N2和水，这个过程中发生反应生成NH3和O2。使用过量氨气满足对热电站和钢厂工程要求，但这可能将导致这种化学物质与烟气的排放量增加。

虽然在最近的实地研究报告中提到说，在中国总氮通量中氮气物种排放占主导地位（Pan et al，2012），但目前的研究中对其种源的分布和强度都不甚了解。在西安和北京学者们使用被动采样测量的方式，（Cao et al，2009年）（Meng et al，2011）研究表明，农业活动和汽车尾气是大部分NH3的来源，但对点源如重型工业厂房的NH3排放，至今尚未能够进行评估。在中国仍然没有进行过胺类的在线测量，这在很大程度上阻碍了学术界对大气气溶胶污染潜在贡献的准确评估（Che et al，2009）。

在这项工作中，我们将高分辨率时间飞行化学电离质谱（HRToF-CIMS）部署在信息科学与技术（南京信息工程大学）的南京大学校园里，对NH3进行在线检测，对胺类物质进行高时间分辨率的检测。这个仪器是根据先前使用的化学电离质谱仪（CIMS）量化后的仪器，能够更好更精准的检测大气NH3（诺瓦克 et al，2006）和胺（Hanson et al，2011）；Sellegri et al，2005；宇和Lee，2012）。所述的飞行时间质谱仪HRToF-CIMS具有V形模式和W模式，显著提高了质量分辨率（（R）〜4000和〜6000（Yatavelli等人，2012）相对于〜2000lt;4000 ），典型的四极质谱仪的（霍夫曼和Stroobant，2007）高分辨率可明确标识分子离子的精确质量。我们在2012年夏天进行了约两周的采集测量实验，可以通过水合氢离子的水簇质子转移反应来检测并定量分析NH3和三种胺的质子化质量。

2.实验方法

2.1.现场测量概述

图一显示了中国南京北部地区的地图。黄色针表示野外工地的位置，南京信息工程大学校园里中国国家气象观测站设施。该网站到市中心的北部约15公里，现场的东面是钢厂和石化炼油厂设施群，由蓝色线包围。

该仪器被安置在观测点有空调的拖车内。测量工作开展是从2012年8月26日到2012年9月8日。除了HRToF-CIMS，痕量气体和气溶胶测量套件及其他仪器也在运作。气体通过一个一米多长1.9厘米的OD PFA管从拖车的侧面窗口进行采样。为了最大限度地减少壁损失，管和CIMS反应器维持着60plusmn;1℃的温度。试验场中，在拖车半径30米以内不得有高于3米的物体存在，且外部的景观中大部分由草覆盖。

根据我们以前检测硝酸（Zheng et al，2008年）和硫酸经验（Zheng et al，2011），在这项工作中使用类似VOC测量的大采样率仪器（~20 L min-1，Fortner et al，2009; Zheng et al，2013），其中的一项催化转换器用于产生空气并且不从空气样品中除去水。一种自动三通特氟隆管（EW-01540-18，Cole-Parmer公司），将环境空气与仪器内气体进行循环交替。在测量期间，每约20分进行一两个小时的背景调查。该仪器的电噪声低于1times;10-5 mV的1赫兹的数据集（100万CPS对应〜7毫伏），在日常中重复检查。基于NH3背景调查的变异系数约0.2 ppbv和所有小于0.3 PPTV的胺。虽然HRToF-CIMS能够在10赫兹条件下进行测量，我们发现在这样快速的数据采集速率（见图S1详细的进气性能测试）有明显的入口记忆效应。因此，在该工作数据以1赫兹收集，并且以1分钟的平均数据集再分析，能够比较准确地表示实际的大气浓度。

图1，地图是南京的北部。观察网站是由一个黄色的针来表示（N 32°1220.8” E 118°4219.2”）和重工业区是由蓝线封闭区域。（对于这个图例颜色的引用解释，读者可以参考这篇文章的网页版。)

2.2.仪器描述

在这项工作中使用的仪器是改良性的商业HRToF-CIMS（Aerodyne研究公司，比尔里卡，MA）中（Yatavelli et al，2012）。图2显示出了HRToF-CIMS，它由一个电晕放电离子源，漂移管式反应器，和一个时间飞行质谱分析仪（Tofwerk）的示意图。在真空系统中的差异通过两个干式涡旋泵（IDP-3和TS- 600，安捷伦科技），和一个SplitFlow -310涡轮分子泵（普发真空）泵出。我们的仪器和典型Aerodyne HR- TOF- CIMS之间的主要区别是，原来的离子分子反应（IMR）室被换成了一个特制的漂移管（DT）反应器和电晕放电离子源。对DT混合物在约90mbar和电场21 Vcm-1操作施加到DT来控制离子轨迹。水合氢离子用作反应剂离子，通过流动的每分钟30标准立方厘米生成（SCCM）纯化，环境空气通过高电压（大约1000伏）的电晕放电（CD）的管，并通过1.0mm的针孔被拖入DT。垂直于CD流是采样流量限制由另一针孔大约300 SCCM。尽管对DT保持在较高的温度下（60 ℃），水合氢离子水合物(H3O （H2O）n, n = 1, 2, 3)是因为低电场数量浓度（E/ N）比最丰富的离子。这样的安排被认为是有益的，因为该水簇的更高的质子亲和力（PA）的增加，增加了离子分子反应的选择性，减少了从其它有机物的干扰。另外，电场相对较弱，相当于大约1.0 Townsend（TD），最大限度地减少碰撞诱导碎裂的可能性，这可能通过复杂的峰值标识在典型的质子转移反应质谱仪。在DT里面, H3O (H2O)n离子是氨和胺质子化，产生质子转移反应（PTR）。质子转移反应可能如以下两个方程式所示。

NH3 H3O (H2O)n NH4 H2O n H2O

NH4 (n 1) H2O

图3示出由HR -TOF- CIMS生成的典型质谱。在HR -TOF- CIMS质谱离子图中，水合氢离子水合物的荷质比分别为19.018, 37.028, 55.039, 73.050和 91.061。其中，H3O ((H2O)2 (m/z = 55.039)拥有最大峰值，H3O (H2O (m/z = 37.028)和H3O ((H2O)3 (m/z = 73.050)是次峰值。图3中插入的事甲胺，C2-胺和C3-胺出现的峰值位置。在实验过程中，我们发现，铵离子的主要组分与一种配位体的水相联，超过80％的铵离子不与水有关，这可能是由于氨的相对较高的质子亲合力。因此，NH3在m/z=18.034和36.044被检测。甲胺(CH3NH2), C2-胺(C2H7N)和C3-胺(C3H9N)分别在m/z=32.049，46.065和60.081进行检测。在精确计算了相对分子质量的基础上，C2-胺可以是二甲胺(CH3)2NH和/或乙胺C2H5NH2; C3-胺可以是三甲胺(CH3)3N， N-甲基乙胺CH3C2H5N和/或丙胺C3H7NH2。所有离子信号进行归一化求和 (m/z 37.028, 55.039, 73.050)以此统计仪器检测的水合氢离子水合物的总量。在环境相对湿度（约30％至约80％）变化时，对试剂的离子浓度影响微弱，这可能是由于低的E / N比和周围足够的水蒸气浓度，从而允许更稳定的聚集水合氢离子的存在。目前，我们正在进行室实验开发用于检测大气中的这些化合物的定量程序。实验室结果与环境数据一起将另行报告。所有离子信号分别相对于所述试剂的离子强度（M/Z37.0

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