纳米多孔陶瓷负载离子液体膜，用于从烟气中去除CO2 和SO2外文翻译资料

 2022-12-16 17:25:51

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纳米多孔陶瓷负载离子液体膜，用于从烟气中去除CO2 和SO2

高光

  • 通过在多孔陶瓷基材内物理渗透离子液体来开发负载的离子液体膜。
  • 评估了显影的膜对CO2/ N2 和CO2/ SO2/ N2 气体混合物的分离效率。
  • 研究了操作条件对气体渗透性能和分离性能的影响。
  • 反阴离子的性质显示出对CO2 和SO2 渗透性质的显着影响。
  • 研究了低分压SO2 如何影响CO2 渗透速率的问题。

摘要

在这项工作中，支持离子液体膜（SILMs）是通过物理吸收基于1-烷基-3-甲基咪唑鎓的离子液体开发的，

该液体含有三氰基甲烷（[TCM]-）或三氟甲磺酸盐（[TfO]-）阴离子，进入带有介孔分离层的管状复合陶

瓷基材。研究了开发的SILM在从模拟干燥烟道气的混合物中去除CO2 和SO2 气体的效率。在此背景下，研

究了温度，进料组成和跨膜压力梯度对CO2/ N2 和SO2/ CO2 分离性能的影响。对于所有SILM，在环境温度

下表现出最高的CO2/ N2 选择性值（高达47.6），这与CO2 渗透性有关，这与温度升高有利。在相当的条件

下，SO2 渗透率在3-9.6-10-8 mol m2 s-1 Pa-1 的范围内变化远远高于对CO2 测定的渗透率。两种气体表现出

相反的温度依赖性。SO2/ CO2 选择性达到30.7，即使它随温度升高和施加的压力梯度显着降低，定性地符

合CO2/ N2 选择性的行为。除了物理相互作用外，含有[TfO]- 阴离子的嵌入式离子液体也显示出与吸收的

SO2的弱化学相互作用，其贡献导致SO2 渗透率与嵌入的SO2 相比增强。基于三氰基甲烷的离子液体。

关键词：

复合陶瓷膜离子液体

气体运输CO2/ N2 分离

SO2/ CO2 分离

1. 引言

由于这些气体的有害环境影响，从诸如煤和石油之类的化石燃料的燃烧排放的工业烟道气中去除CO2 和SO2 是至关重要的问题。烷醇胺溶剂对CO2 的低压后燃烧捕获（PCC）是降低发电厂和其他工业装置CO2 排放的主要技术

并已达到商业化部署水平。通常，链烷醇胺通过与酸性气体形成化学键而吸收CO2 或残留的SO2 （未被上游SO2 洗涤器除去），从而产生作为热稳定盐的胺氨基甲酸酯或硫酸盐。因此，需要大的能量来加热含水胺溶剂并热分解化学吸附产物以再生胺并以纯态释放捕获的气体。另一方面，由于链烷醇胺具有腐蚀性，因此通常用水稀释。因此，必须使大量液体循环通过系统，在再沸器中加热（显热）并蒸发至静止柱（潜热）。再生过程的总能量需求（显热，潜热和氨基甲酸酯键离解能）和压缩CO2 显着降低了发电厂的产量。研究用于减轻巨大能量的新溶剂遇到了确定CO2 或SO2 与液体吸收剂之间的最佳相互作用的挑战。为了开发从烟道气中除去酸性气体的节能PCC工艺，需要衰减吸收焓和溶剂再生温度。液体或溶液也应该承受气流的温度。同时，液体应具有非常低的蒸气压，以防止由于蒸发而污染处理过的气流，这带来了进一步的环境影响。室温离子液体（RTIL）是低熔点盐，与传统烟气洗涤器中使用的胺相比具有一些固有的优点。这些包括极低的蒸气压，高的热稳定性和化学稳定性以及宽的液体范围，因此可以获得更宽的温度操作范围，不易燃，并且可能具有更低的腐蚀性[1,2].RTIL有可能被用作液体吸收剂，用于分离和捕获烟气中的酸性气体，因为它们对CO具有高溶解度2 [3–7] 和SO2 [8–11] 相对于烟道气中其他常见组分的气体，如N2。吸收研究表明， ILs 可以在环境压力下有效和迅速地从气体混合物中吸收 SO2 [12,13].此外，由于SO2 也在IL中高度可溶，因此可以在单个吸收步骤中同时从烟道气中除去SO2 和CO2 。IL可以消除传统液体吸收剂的缺陷，并有效且可逆地捕获酸性气体。此外，共捕获的益处与捕获这两种烟气组分的较低成本有关。由于上述优异的性能，使用IL的气体脱硫方法没有添加剂，副产物和溶剂蒸气，这使得IL的使用对环境无害且成本有效。

然而，当用作网时，RTIL的主要缺点之一液体溶剂是它们相对较高的粘度（与普通的液体吸收剂和溶剂相比），

这导致非常慢的CO2 扩散并使其工业规模应用变得不可行。作为一种更方便的解决方案，将非常薄的ILs层固定在顶部表面或充分渗透膜的孔中已经证明有可能克服扩散速度慢的问题并提高从烟气中去除 CO2 的效率. .迄今为止，RTIL已被固定在大孔聚合物载体中[14–16]并且几乎没有无机纳米多孔[17].先前对基于聚合物的负离子液体膜（SILM）的测试显示出有希望的结果，其渗透率/选择性始终高于Robeson对CO2/ N2 分离图的上限[18].使用SILM进行SO2 分离的研究在文献中甚至更加稀缺。在传统的工业分离方法中，膜技术提供了所需的优点，包括低能量需求，易于放大，不存在任何有害环境影响以及简单和连续操作。关于聚合物膜，陶瓷基材的使用允许在较高温度下操作，这是由于它们的高热稳定性和化学稳定性，以及由于它们的拉伸强度而产生的跨膜压差。结果，可以在不损害良好分离性能的情况下实现更高的通量。此外，与支持物的长期稳定性和酸性气体或IL本身的影响有关的问题也不是问题。另一方面，固定到纳米孔而不是大孔可以显着提高SILM膜中IL相的稳定性，并有助于避免溶出进入进料气相并从孔结构中置换IL[19].在这项工作中， SILM 膜已经通过铸造和吸收含有三氰基甲烷（[TCM]-）或三氟甲磺酸盐（[TfO]-）阴离子的1-烷基-3-甲基咪唑基ILs而开发而成。陶瓷整料的纳米孔。我们的目标是利用所选IL的有希望的CO2 和SO2 吸收/分离性能以及IL嵌入中孔结构所提供的稳定性。还对操作条件对开发的SILM的气体渗透和分离选择性的影响进行了彻底的调查。检查的关键工程参数是操作温度，总进料压力和跨膜压差，性能与阳离子烷基链和所用ILs的反阴离子性质有关。为此，我们评估了开发的SILMs对CO2/ N2 和CO2/ SO2/ N2 气体混合物的分离效率，这些气体混合物含有相当小的SO2 分压，在用石灰石浆液进行湿法烟气脱硫处理之前，模拟燃煤电厂的烟气。因此，我们提出这种类型的膜用于直接处理严重污染SO2 烟道气（gt; 10,000 ppm），避免湿法烟气脱硫处理的能源密集型过程，使热电厂的总电力降低近2％ 。此外，已经研究了如何存在具有如此低分压的SO2 影响通过嵌入的IL的CO2渗透速率的问题。

2. 材料和方法

2.1. 化学品和基质

本研究中使用的RTIL是1-丁基-3-甲基咪唑三氰基甲烷（[BMIM] [TCM]），1-己基-3-甲基咪唑三氰基甲酰胺（[HMIM] [TCM]），1-辛基-3-甲基咪唑三氰基甲烷（ [OMIM] [TCM]）和 1- 乙基 -3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（[EMIM] [TfO]），由IoLiTech GmbH提供。每种IL的质量分数纯度超过98％，而所用IL的水含量按以下顺序降低：[OMIM]（120ppm）lt;[HMIM]（390ppm）lt;[BMIM]（720ppm）。所用的[TCM]--ILs具有高热稳定性，极低的粘度和高CO2 吸收能力以及优异的CO2/ N2 理想选择性[20,21].据报道[20] 对于[BMIM] [TCM] IL，理想的CO2/ N2 吸附选择性（Sh）在308 K的温度下，确定来自各亨利常数（H二氧化碳= Hn2）的比率为154，远远高于迄今为止观察到的与CO物理相互作用的IL的Sh 性能（lt;100）2 [21].根据MD模拟，[RMIM][C（CN）3] ILs由于弱阳离子 - 阴离子配位和它们之间没有氢键而表现出异常低的剪切粘度（对咪唑鎓家族而言）。[22].另一方面，[EMIM] [TfO]是阴离子功能化的RTIL，它与SO2在物理和化学上相互作用，因此除了相对低的粘度（40.4 mPa）外，还具有增强的SO2 吸收能力。在298 K.[23]）与大多数RTIL相比。结合溶解气体的增强溶解度和扩散性的结果，大量[EMIM] [TfO] IL的高SO2渗透值，即920 Barrer [24] 和1171 Barrer[18] 在文献中报道了298K。大规模陶瓷多层超滤（UF）膜用作多孔载体，目的是开发SILM系统。膜（长度为50厘米，内径为0.67厘米，外径为1厘米的单通道管），玻璃末端（1.75厘米）为从Inoporreg; GmbH获得。UF膜包含薄的中孔c-氧化铝分离层，其标称孔径为10nm，有效表面积为146.1cm2。位于单通道管外表面上的分离层由两个连续的中孔径的大孔alpha;-氧化铝层和一个包括内侧的厚的大孔alpha;-氧化铝 载 体 支 撑 。 使 用 He （ 99.999 ％ ） ， N2 （ 99.999 ％ ） ， CO2（99.998％），15％v / v CO2的混合物进行混合气体渗透测量，N2 中的13％v / v O2 和N2中的15,000ppmv SO2 的混合物

2.2. 膜制造

通过应用真空辅助液体渗透方法显影负载的离子液体膜。将膜容纳在特别设计的紧密封盖的不锈钢模块中，并首先在150℃下真空脱气。在将温度降低至30℃之后，通过节流阀将一定体积的IL体积抽吸到外顶层侧，以便完全填充模块内的膜管的环空间。允许IL润湿分离层并在真空的驱动力下侵入孔中1小时。多孔C-氧化铝和alpha;-氧化铝层的亲水性确保了RTIL润湿性和渗透性。此外，所选IL的低粘度促进了处理过的膜孔内的液体吸收。示例代码列在表格1.

2.3. 用于评估CO2 和SO2 渗透性的实验装置

使用不同组成的CO2/ N2 混合物作为进料的混合气体渗透率测量在

Wicke-Kallenbach （ WK）构型中在 25和 70℃的温度下进行。 Wicke -

Kallenbach方法通常用于研究气体组分通过膜的等压逆流扩散，其描述见补充材料。实验装置如图所示图。1(a).将进料引入SILM膜的外部（即分离层）侧，同时将其扫入其内侧（渗透侧）。供入的CO2 和N2 气体在进入膜组件之前混合，CO2 摩尔分数设定为0.03,0.07,0.15,0.22和0.4。摩尔分数范围为0.03-0.15，甚至略微超过火力发电厂排放的实际烟道气中CO2 浓度的全部范围。使用配备有流选择阀，气体取样阀和TCD，串联FID检测器的HP 5890系列II气相色谱仪分析渗透物和滞留物流的组成。用Alltech Hayesep D 100/120填充柱（1/800，30英尺）实现色谱分离。气体流速由电子质量流量控制器（Bronkhorst F-200CV）控制，流 量 为 2-100 cm3 min-1 （ STP ） ， 用 于 N2 （ 99.999 ％ ） 和 CO2 （99.998％）和2-100厘米3 分钟-1（STP）为他（99.999％）。通过PID控制温度控制器和K型热电偶与膜组件的外壳接触。对于所有研究的SILM，施加的He流速为20cm3 min-1 。用肥皂膜流量计测量出口流速。用于推导的方程式

表格1

用于膜的代码在这项工作中准备和检查。

示例代码

毛孔大小

离子液体

修改方法

SILM1

10纳米

[BMIM][TCM]

真空辅助渗透SILM2

10纳米

[HMIM][TCM]

–//–

锡立方米

10纳米

[奥米][tcm]

–//–

SILM4

10纳米

[EMIM][TfO]

–//–

渗透率和选择性值在补充材料中提供。CO2 和SO2 气体的混合气体渗透性测量也在Wicke-Kallenbach（WK）配置中在25和70℃的温度下进行。特别是两种气流，一种由15％v / v CO2，13％v / v O2 在N2 和第二种15,000 ppmv SO2 在N2中组成，以规定的流速导向公共线，导致1395 ppmv SO2，13.2％v / v CO2，11.8％v / v O2 和75％v / v N的气体混合物2，其被送入SILM膜的环形侧，而流速为40cm3 minlt;

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