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新型海绵状凹凸棒石负载n-羧酸作为复合相变储能材料
梁魏东，陈品松，孙汉雪，朱兆琪和李安*
以纯化的凹凸棒石微粉(p-ATP)为基质，制备了具有三维多孔网络的新型纳米多孔材料——海绵状凹凸棒石(s-ATP)，并以此为载体制备了形状稳定的复合相变材料(PCMs)。测量海绵状ATP网络的平均孔径为13.3 nm，孔壁由ATP纳米棒状晶体构成的薄层组成。由于海绵状ATP的毛细力，利用真空法容易将n-羧酸吸附到ATP样品中。研究了支撑材料的三维网状结构对复合材料热性能的影响。PCM/海绵状ATP复合材料的蓄热能力在72.57 ~ 82.36 J g -1 之间，对应于n-羧酸的质量分数在36.60% ~ 37.71%之间。PCM/海绵状ATP复合材料具有良好的热稳定性和耐久性，同时可能具有很大的可再生能源存储应用潜力。
介绍
随着现代工业的快速发展，化石燃料的大量使用导致了全球能源短缺和环境污染的增加。开发利用清洁能源，提高能源利用效率是亟待解决的问题。相变材料(PCMs)在相变过程中可以吸收和释放大量的潜热。这些材料可以用来储存暂时不用的或低品位的余热，需要时再释放出来，并将室内温度控制在一个较窄的范围内。因为他们的蓄热密度高，热蓄热并释放在恒定的温度和容易控制,PCMs在太阳能、经济复苏和使用工业废热和余热,建筑采暖和空气调节节能、隔热的纺织、航天等方面显示出了巨大的潜力。因此，PCMs的使用正成为提高能源效率、保护环境和缓解由能源供需不平衡所造成的能源危机的最有希望的方法之一。通常地，研究了具有固液固相转变的相变材料。固体-固体PCMs可分为无机盐类、聚合物类和多元醇类，后两者已得到广泛的研究。在含脂肪酸、无机盐水合物、有机酸、高等醇类和正构烷烃的固液多氯联苯。然而，脂肪酸和其他固液PCMs都有其固有的缺点，包括熔点以上的液相泄漏，无机盐水合物的过冷和相分离，以及有机酸、较高的醇和正构烷烃导热系数低。中，脂肪酸多氯联苯引起了广泛的关注。因此，固液PCMs的实际应用受到了一定的限制。与固液复合材料相比，形状稳定的复合材料具有良好的热稳定性和耐久性。通常，形状稳定的复合PCM是由固液两相结合的储能固液复合PCM和储能支撑材料组成，即使温度高于固液两相PCM的熔点，也能保持其固态。目前，聚合物微胶囊壳和多孔材料已被认为是制备形状稳定的PCMs的主要支撑材料。Giro-Paloma等人生产了微胶囊化的PCM，由填充石蜡PCM的小丙烯酸酯壳组成。样品由150mm的球形团块组成，这些团块由6mm大小的微球(小颗粒)组成。该样品的化学成分约为67%石蜡，对应的熔化焓为142.55 J g -1。Xu等人以0.9:1.0的混合比(石蜡:DP)制备了石蜡/硅藻土(DP)复合PCMs。用石蜡浸透DP孔，材料的相容性良好。石蜡/DP复合PCMs的潜热为70.51 J g -1。仇子明等报道了以不同交联甲基丙烯酸甲酯基聚合物为壳层的正十八烷微囊化是通过悬浮聚合实现的，制备的四丙烯酸季戊四醇微囊化的熔融潜热最高(156.4 J g -1)，结晶潜热最高(182.8 J g -1)。Chen等研究表明，正十八烷可以很好地吸附到5 埃分子筛的多孔网络中，复合材料中正十八烷的最大质量百分比为33.3%，对应的熔化潜热为101.14 J g -1。一般来说，用聚合物微胶囊壳作为复合PCMs的支撑材料比用传统的多孔材料，包括蒙脱土、硅藻土、凹凸棒石、欧泊石、活性炭和聚酰胺6 (PA6)纳米纤维，可以得到更大的相变焓值。然而，聚合物微胶囊化工艺的缺点是步骤多、工艺复杂、成本高。此外，聚合物的环境和生态风险仍不清楚。在众多多孔支撑材料中，粘土矿物相对于其他多孔材料(如石墨烯气凝胶、膨胀石墨、CMK-5、CMPs、聚酰胺6等)具有热稳定性好、吸附性能优异、易获得性好、成本低等优点(参考文献33)。此外，PCM/粘土复合材料以环保的方式满足了许多储能系统的要求。因此，利用粘土矿物制备形状稳定的PCMs具有重要的意义。ATP是一种富含水合镁铝硅酸盐的粘土矿物，具有层状链状结构。凹凸棒石具有天然的纳米通道结构、较大的比表面积、与有机大分子的某些交换性质以及化学成分等优良性能，近年来在不同的研究领域引起了广泛的关注。采用溶胶-凝胶法制备了一种具有三维网状结构的海绵状凹凸棒石支撑材料。采用简单的真空吸附法制备了一系列形状稳定的复合材料PCMs，并以不同的n-羧酸为PCMs，考察了纯化ATP和海绵状ATP两种不同的凹凸棒石支撑材料。研究了三维支撑材料网络对复合材料热性能的影响。
实验部分
材料
肉豆蔻酸 (MA)、软脂酸 (PA)、硬脂酸(SA)、六亚甲基磷酸钠购自巴斯夫化工有限公司。丙烯酰胺(AM)、N、N-甲基-烯双丙烯酰胺(MBA)由上海中勤化学试剂有限公司提供。过硫酸铵(APS)由天津凯通化学试剂有限公司提供。天然ATP由江苏九川纳米材料技术有限公司提供，经过以下工艺处理，得到纯化后的ATP微粉(p-ATP)。将天然ATP分散于蒸馏水中，加入适量的六偏磷酸钠进行过滤。ATP在盐酸(1.0 mol L -1)中浸泡24 h，蒸馏水冲洗至pH 6，离心分离，70 ℃干燥。粉末最终被研磨通过一个200目的筛子。
海绵ATP支撑材料的制备
将纯化后的ATP按以下方法制备海绵状ATP。纯化后的ATP微粉(7.2 g)分散于蒸馏水(20 mL)中，置于250 mL三颈烧瓶中。在烧瓶中溶解适量的AM单体并进行剧烈搅拌。连续搅拌AM/ATP混合物0.5 h，超声处理1h，再搅拌0.5 h。然后加入交联剂MBA (50 mg)，剧烈搅拌。先用氮气鼓泡30 min，除去溶液中溶解的氧气，然后将溶液逐渐加热至30 - 35℃，然后快速加入引发剂APS (62.5 mg)。混合物在氮气气氛下连续加热，几分钟后形成凝胶。将聚合反应维持在70℃，反应3 h。下一步，在反应烧瓶中加入氢氧化钠(10ml, 3mol L -1)。反应产物浸泡1小时后，用蒸馏水反复洗涤，直到pH值达到7。生成的PAM/ATP在80℃阳极干燥，最后在600℃氩气气氛下的管式炉中焙烧1 h，得到海绵状ATP。
形状稳定复合PCMs的制备
以各种n-羧酸为PCMs，纯化ATP和海绵ATP为载体，制备了一系列形状稳定的复合PCMs。将一定量的纯化ATP放入50ml烧杯中，然后用过量的n-羧酸(如MA)覆盖。然后将烧杯置于真空80℃烘箱中12 h，同时将烧杯内的混合物手工搅拌4 h，最终得到形状稳定的MA/纯化ATP (MA/p-ATP)复合PCM。PA/纯化ATP (PA/p-ATP)复合PCM和SA/纯化ATP (SA/p-ATP)复合PCM也采用了该方法。制备了不同的复合材料PCM。海绵状ATP被放置在一个玻璃滴管中，滴管的窄端有一个棉絮塞。海绵状ATP样品与棉毛紧密地包在一起。在100毫升的圆底烧瓶中加入过量的n-羧酸(如MA)。玻璃滴管通过橡胶塞插入烧瓶底部。然后将简易装置置于真空80℃烘箱中12 h，利用该工艺成功制备出MA/海绵状ATP (MA/s-ATP)复合PCM。采用上述方法制备了PA/海绵状ATP (PA/s- ATP)复合材料和SA/海绵状ATP (SA/s-ATP)复合材料。所有的复合材料都进行了明显的泄漏测试。
特性
采用差示扫描量热法(TGA/DSC1, Mettler Toledo)测定了复合PCMs和纯n-羧酸在5℃min -1的氮气加热和冷却速率下的热性能。采用LFA 447 Nanoflash热导仪(NETZSCH)对PCM/s-ATP复合材料在75℃下的热扩散率和比热进行了测试。采用场发射扫描电镜(FE-SEM;JSM-6701F, JEOL, Ltd.)和透射电镜(TEM;JEM- 1200 EX,FEI,有限公司)。用物理吸附分析仪(ASAP 2020M, 微粒学)对支撑材料的比表面积和孔隙结构进行了表征。
结果与讨论
用氮吸附法测定了纯化ATP和海绵状ATP在77k时的比表面积和孔径分布。如图1a所示，纯化ATP和海绵状ATP均表现出IV型吸附和解吸等温线，并伴有小的h3滞回线。此外，计算纯化ATP和海绵状ATP的Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面积分别为209和65 m2 g -1。孔隙体积,估计量的气体吸附在P / P ofrac14;0.99,被发现是0.461厘米3 g -1纯化ATP和0.218厘米3 g -1海绵ATP。与纯化后的ATP相比，海绵状ATP的BET表面积和孔隙体积均较小。对样品的bar -rett- joyna - halenda (BJH)孔径分布进行分析(图1b)，纯化后的ATP由微孔(孔径小于2 nm)和中孔(孔径大于2 nm，小于50 nm)组成，而海质ATP主要由中孔组成。因此，纯化后的ATP的平均孔径从1.5 nm增加到海绵状ATP的13.3 nm。这种孔径的增加将使小分子和链状n-羧酸结合到海绵状ATP样品中。
图1 77k时海绵状ATP和纯化后ATP的氮吸附-解吸等温线(a)。海绵状ATP和纯化后ATP的BJH孔径分布曲线(b)。
采用铁扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对纯化后的ATP、海绵状ATP和复合PCMs的结构进行了研究。如图2c和图e所示，海绵状ATP具有相互关联的三维多孔网络结构，这与纯化后的ATP明显不同(图2a)。该网络的表面孔隙是开放和相互连接的，其大小小于2毫米。孔壁由薄层ATP纳米棒状晶体构成。有趣的是，有些甚至只有一层(图2c)，这大约是一个ATP纳米棒状晶体的厚度。基于孔的毛细效应和海绵状ATP样品的表面吸附，孔道容易被MA、PA、SA等n-羧酸浸渍，形成一种形式稳定的复合PCM。如图2d和f所示，SA完全被限制在孔隙网络中。虽然一些大的孔隙(约2毫米大小)没有完全填满，但几乎所有的纳米尺度孔隙都被填充。由于海绵状ATP底物对SA具有很强的亲和力，在结晶过程中SA的运动在孔隙网络内受到阻碍。结果表明，海绵状ATP样品中n-羧酸无泄漏。而纯化后的ATP样品(图2b)中，由于ATP晶体束与SA的亲和力较弱，SA吸附在ATP晶体束表面，在反复熔融结晶循环过程中容易从ATP晶体束中泄漏出来。采用差示扫描量热法(DSC)研究了n-羧酸最佳吸附比条件下复合PCMs的稳定性，并对结果进行了讨论。
图2 净化ATP (a)、SA/净化ATP (b)、海绵ATP (c)和(e)、SA/海绵ATP (d)和(f)的典型图像
结果表明，海绵状ATP样品中n-羧酸无泄漏。而在纯化后的ATP样品(图2b)中，由于ATP晶体束与SA的亲和力较弱，SA吸附在ATP晶体束表面，在反复的熔融结晶循环中容易从ATP晶体束中泄露出来。采用差示扫描量热法(DSC)研究了n-羧酸最佳吸附比复合PCMs的稳定性，并对结果进行了讨论。
图3a和图b分别显示了海绵ATP和纯化ATP的TEM图像。与FE-SEM图像相似，可以看到由ATP纳米棒状晶体组成的海绵状ATP的三维网络结构(图3a)。这种三维网络与叠加纳米棒状ATP晶体的结构完全不同(图3b)。海绵状ATP的三维网状结构可以归因于纳米棒状ATP晶体在聚合物网络中的均匀分散，以及PAM/ATP复合材料的干燥和煅烧处理。
海绵状ATP样品除了具有良好的孔隙率外，还具有良好的热性能。图4为三种不同的n-羧酸及其相应的复合PCMs的DSC曲线。DSC结果如表1所示。由于凹凸棒石对复合材料的潜热没有贡献，所以复合材料的潜热取决于负载在支撑材料中的PCM的量。复合材料中PCM的质量分数可由下式计算:
图3海绵ATP (a)和净化ATP (b)的TEM图像。
其中DH (composite PCMs)和DH (pure PCM)分别为复合PCMs和纯n-羧酸的潜热。利用该方程计算了n-羧酸晶体在复合材料中的质量分数。由表1可知，以海绵状ATP为支撑材料的复合材料中结晶n-羧酸的质量分数远远大于以纯化ATP为支撑材料的复合材料中结晶n-羧酸的质量分数，SA、PA和MA的质量分数分别提高了13.85%、15.71%和9.67%。此外，SA/s-ATP、PA/s-ATP和MA/s-ATP的潜热蓄积值在72.57 ~ 82.36 J g -1之间，分别占纯SA、PA和MA潜热蓄积值的37.71%、36.60%和36.69%。虽然PCM/海绵状ATP的潜热储存值低于纯PA、SA和MA，但与SA/p-ATP (41.25 J g -1)、PA/p-ATP (41.79 J g -1)和MA/p-ATP (50.23 J g -1)相比，这些值要大得多。
图4不同n-羧酸及其相应的复合PCMs熔融冻结DSC曲线。
表1 n-羧酸和复合PCMs的热性能
DSC曲线显示，PCM/海绵状ATP复合材料中SA、PA、MA的熔融温度略高于纯SA、PA、MA，分别为2.22℃、4.65℃和4.26℃。这说明PCMs与支撑材料之间存在较强的相互作用。这些结果与之前报道的二元石蜡共混物/蛋白石形状稳定PCM、31和蒙脱土基正十六烷复合PCM的研究结果一致。
我们还发现，MA/p-ATP复合材料的熔点远高于纯MA或MA/s- ATP(图4c)。这可能是由于高剂量和DSC分析选择的MA/p-ATP粉末状形貌。测定MA/p-ATP的剂量为10.4456 mg，远远高于MA/s-ATP (7.5270 mg)和纯MA (7.8912 mg)。剂量越大，向样品内部传递热量的时间越长，导致温度梯度越大。这拓宽了DSC曲线的峰形，提高了峰温。此外，MA/p-ATP颗粒间的松散接触也导致了其导热性能低于MA/s-ATP复合材料。这也可能进一步提高了MA/p-ATP复合材料的熔点。
相比之下，PA/纯化ATP复合材料中PA的熔点较纯PA的熔
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