金属有机骨架材料中CO2的光催化还原：通过电子陷阱态促进电子 – 空穴分离外文翻译资料

 2022-12-17 14:49:26

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金属有机骨架材料中CO2的光催化还原：通过电子陷阱态促进电子 – 空穴分离

Hai-Qun Xu,dagger;,Dagger;,# Jiahua Hu,dagger;,sect;,# Dengke Wang,∥ Zhaohui Li,∥ Qun Zhang,*,dagger;,sect; Yi Luo,dagger;,sect; Shu-Hong Yu,dagger;,Dagger; and Hai-Long Jiang*,dagger;,Dagger;

dagger;合肥微尺度物理科学国家实验室，Dagger;中科院软物质化学重点实验室，苏州纳米科技协同创新中心，化学系，sect;化学物理系量子信息与量子物理创新中心 ，中国科学技术大学合肥科学中心，安徽合肥230026，福州大学化学学院，光催化研究所，能源与环境光催化国家重点实验室，福州350002

支持信息

摘要：通过太阳能将二氧化碳转化为有价值的燃料或化学制品是非常值得期待的，这需要在大气中的光催化剂周围富集二氧化碳。在这里，我们证明卟啉包含的金属有机骨架（MOF），PCN-222，能够在可见光照射下选择性地捕获并进一步光还原二氧化碳，具有很高的效率。从超快瞬态吸收光谱（结合时间分辨光致发光光谱）收集的机械信息已经阐明了光催化活性与电子 - 空穴分离效率之间的关系。PCN-222中存在深电子陷阱状态有效地抑制了有害的辐射电子 - 空穴复合。直接结果是，与相应的卟啉配体本身相比，PCN-222对CO2光催化转化为甲酸根阴离子的增强效果更为显著。这项工作为基于MOF的CO2捕获和光还原材料的设计提供了重要的见解。

我们对化石燃料能源的严重依赖导致过量的二氧化碳排放和全球变暖。为了应对这一挑战，我们已经做出了巨大的努力。目前，碳捕获和封存/从燃烧后的废水中分离是一种公认的解决方法。捕获的CO2注入了永久封存的地层地质构造。但是，将捕获的二氧化碳催化转化为高价值的化学制品和/或燃料比简单地将其作为废物储存更为理想。为此目的，用太阳能化学还原二氧化碳是最有希望的解决方案之一。近十年来，多种半导体，金属结合的沸石和金属配合物已被用于二氧化碳光还原，但分子系统主要局限于昂贵的贵金属催化剂。基于TiO2的光催化剂由于其低成本条件下的稳定性和可用性而已经进行了深入研究。不幸的是，它们对CO2光还原的效率并不令人满意，部分原因是催化剂表面的CO2吸附较弱。此外，大多数报道的光催化剂仅在紫外（UV）区域有活性。鉴于紫外线仅占约4％，而可见光占总太阳能的43％，因此开发可见光响应光催化剂势在必行。

为了整合二氧化碳捕集及其使用太阳能的光催化转化，金属有机骨架（MOFs），是一种相对较新的多孔材料，可能会是一个明智的选择。MOF在过去二十年中得到了广泛的研究，并证明其在许多领域具有广阔的应用前景，特别是在二氧化碳捕集方面，由于其高孔隙率和可调节的与二氧化碳分子的相互作用。此外，先前的研究表明，MOF中的金属簇可以是无机半导体的，而有机连接体可以作为光激发时激活这些金属簇的天线，从而使“基于MOF的光催化”成为可能。最近开发了一些用于光催化水分解的MOF，但是使用MOFs或MOF基复合材料减少光催化CO2的报道仍然非常罕见。同时，催化机制仍然很不清楚。鉴于MOF结构的通用性和可定制性，可以通过选择性金属和有机连接剂来利用太阳能，尤其是可见区域。然而，目前通过将配体与一个或两个加成的分子束束缚在一个较窄的范围内，光吸收的限制范围很小。为了有效地获取可见光，尽可能广泛地开发覆盖可见区域的吸收MOF。

考虑到所有这些因素，我们采用了非常稳定的介孔锆 - 卟啉MOF，PCN-222（也称为MOF-545或MMPF-6），基于四（4-羧基苯基）卟啉（H2TCPP），用于有效整合在三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂存在的情况下，二氧化碳捕获和二氧化碳还原的可见光照射。PCN-222中的H2TCPP配体表现为可见光捕获单元，并且高CO2吸收可促进催化Zr6中心周围的CO2分子的富集，从而提高光催化效率。此外，通过超快光谱（用时间分辨光致发光（PL）光谱一起）来询问，对于第一个时间上的MOF光催化剂，使我们能够推出在PCN-222的底层机制。我们发现PCN-222中深度电子陷阱状态的出现能够有效抑制有害的电子 - 空穴复合。因此，PCN-222能够提供长寿命电子，用于捕获的CO2分子的光还原，其活性比H2TCPP配体高得多。

根据文献记载的方法（支持信息（Si）、第2节和图1）制备了棒状PCN-222，其结构为Zr6（mu;3-OH）8（OH）8（TCPP）2。PCN222显示了一个基于Zr6簇的3D网络，由H2TCPP配体连接，具有直径为3.7nm的超大一维通道（图1a和s2）。尽管PCN-222在77K和大的BET表面积下具有很高的N2吸附率（～1728m2/g，图S4），但在273或298K时，PCN-222的吸附率很小。相比之下，在308、298和273K下，PCN-222在1 atm下的二氧化碳吸收率分别为14、35和58cm3/g（图1b）。这表明PCN-222框架与二氧化碳分子之间存在良好的相互作用。计算出的二氧化碳吸附热为23.6kJ/mol，说明PCN-222可以很容易地再生，能力损失很小。这些特点使PCN-222成为一种在富氮大气中富集二氧化碳的合适材料。

PCN-222的UV / vis光谱很好地继承了H2TCPP配体的特征，在200-800nm的区域内显示出宽的强吸收（图1c）。这允许在可见光照射下将PCN-222的电子促进到激发态。为了阐明PCN-222的半导体特性及其随后的CO2光还原的可能性，PCN-222上的Mott-Schottky测量在500,1000和1500Hz的频率下进行（图1d）。获得的C-2值（vstheapplied potential）的倾斜值与典型的n型半导体一致。交点与频率无关，并且从交点确定的带位置对于Ag / AgCl约为-0.60V（即相对于NHE为-0.40V）。由于通常认为n型半导体中导带的底部（LUMO）近似等于带电势，因此PCN-222的LUMO估计相对于NHE为-0.40V。由于PCN-222的带隙能量估计为来自Tauc图的1.75eV（图S5），因此其价带（HOMO）计算相对于NHE为1.35V（图1d）。考虑到LUMO在PCN-222的负面潜力大于CO2还原成甲酸盐的负面潜力（相对于NHE为-0.28V），理论上通过PCN-222光催化还原CO2生成甲酸盐是可行的。Mott-Schottky图和UV / vis光谱表明H2TCPP配体能够作为可见光捕获单元（SI，第4节）。

在可见光照射下（图2，左图），以CH3CN中的TEOA为溶剂（由于其对CO2具有良好的溶解性和可能的阳离子溶解性，有利于电子转移到CO2），在PCN-222上进行了CO2的光催化还原。值得注意的是，PCN-222对二氧化碳还原具有显著的光催化活性。连续产生HCOO-阴离子，10h内的量增加到30mu;mol，远高于在类似条件下在UiO-66-NH2和MIL-125-NH2上观察到的值。没有其他产品在气相和液相中被检测到（图S8和S9），表明催化剂具有很高的选择性，可进行转化。检查PCN-222的稳定性，再循环实验表明在三次反应过程中HCOO-的产率没有明显变化（图S10）。粉末X射线衍射进一步表明PCN-222的结构在反应后保持不变（图s11）。在没有PCN-222或三乙醇胺的情况下没有检测到HCOO-，证明它们在反应中起关键作用。此外，当反应在黑暗中进行时，没有产生HCOOminus;，证明了真实的光催化行为（图2，左图）。为了验证在其他类似条件下，反应系统中生成的二氧化碳是否来源于HCOO-、N2。在10小时后，仅获得少量（0.14mu;mol）的HCOOminus;化合物。此外，在光催化反应中使用同位素13CO2，并通过13C核磁共振光谱对产物进行鉴定，以确定HCOOminus;的来源。13C核磁共振谱清楚地给出了164.8ppm的峰值，与引入13CO2时的HCOO-对应，而该信号仅用12CO2检测不到（图2，右侧，图s12和s13）。结果清楚地表明，产生的HCOO-阴离子确实来自二氧化碳。可以肯定的是，PCN-222非常活跃，能够在可见光照射下选择性地将二氧化碳转化为HCOO-。为了揭示PCN-222上二氧化碳光还原的机理，进行了电子自旋共振研究，并揭示了ZrIII离子是通过电子转移产生的（Si，第5节和图S14）。因此，我们提出，在照射时，PCN-222中的H2TCPP表现为将可见光吸收到其激发态的天线，然后将电子转移到Zr-OxO团簇，在TEOA作为电子供体的情况下将CO2还原为HCOOminus;（Si，第5节和方案S1）。在此过程中，TEOA可被氧化成其醛形式（SI，第6节，方案S2和图S15）。

为了进行比较，在类似条件下，H2TCPP也被用作光催化剂来降低二氧化碳。10小时后仅产生2.4mu;mol的HCOOminus;（图2，左图和表S1），认为将H2TCPP配体组装到MOFs上可大大提高光催化活性。值得注意的是，稳态PL测量（图S16）表明从H2TCPP到PCN-222的转变导致明显的PL发射猝灭，这意味着PCN-222中相对于H2TCPP的辐射电子 - 空穴复合受到极大抑制，与观察到的一致。PCN-222的光催化活性高于H2TCPP。

我们采用了超快速瞬态吸收（TA）光谱技术，用于实时跟踪电荷载流子动力学系统。在我们的测量中，采用了飞秒可见泵浦/白光连续谱（WLC）探测方案（有关泵/探头实验的详细信息，参见SI。），我们采用超快速瞬态吸收（TA）光谱技术来实现PCN-222中的电荷分离。泵浦脉冲的中心波长选择为500nm（即2.48eV），这可以有效地光诱导半导体类PCN-222系统中的带间跃迁。图3a显示了在探针延迟0.2至3000ps时记录的瞬态TA光谱，所有这些都表现为由于基态漂白引起的负吸光度变化（Delta;A），并指出WLC探针（400-490 nm）是蓝移相对于500纳米泵。由于WLC探针在该光谱区域中产生基本相同的TA动力学，因此图3显示了基于430nm的典型光谱。在我们的泵/探测光谱仪的探测延迟极限（~3 ns）内，Delta;A恢复收敛到渐近线（图3b中的虚线），其中非零值为-1.2 mOD。对这种渐近恢复的多指数补偿产生了两个特征时间常数，tau;1= 18plusmn;1 ps（47％），tau;2= 190plusmn;11 ps（53％）。值得注意的是，渐近线与Delta;A= 0线（图3b中的点划线）之间的近乎完美的平行性表明，当前的恢复到Delta;A= 0（一个应该发生的过程）具有极长的寿命（tau;3），可能是几十到几百纳秒甚至一微秒长。

在皮秒域中观察到的两个分量（tau;1和tau;2）可以反映与能量位于ICN-222带隙内的电子陷阱态相关的电子动力学。考虑到这些陷阱状态（表征电子衰减率）的时间场效应通常在纳秒域内，我们采用时间分辨PL光谱。在图3c，d中，我们比较了H2TCPP和PCN-222在712 nm发射时的PL动力学（即，在515nm激发的低位PL带的最大值；参见图s16）。H2TCPP的PL寿命确定为11.32plusmn;0.03ns，有趣的是，与TA情况类似，对于PCN-222的PL也观察到具有相当大组分的两倍：tau;1= 0.38plusmn;0.02ns（46％）和tau;2= 1.63plusmn;0.03ns（54 ％），平均为1.07plusmn;0.03 ns。

通过结合上述和观测结果，我们在涉及动力学的动力学系统（图4）中展示了各种机制。相关图片非常简单：500nm激光脉冲发射从基态S0到某种激发态Sn的电子跃迁，然后快速分子内失活按照Kasha的规则，处理到最低激发态S1。结果，检测到从S1到S0的PL，寿命为~11ns。另一方面，在半导体类PCN-222系统（右面板）中，在~712nm（即1.74ev，略低于1.75 eV带隙）处监测到的PL发射存在两个不同的寿命表明，辐射电子-空穴复合可能起源于两个处于传导带底部的超循环接近性的双峰状态（辐射发射中心）。这两个近带边缘陷阱状态接收并累积了以双指数松弛方式从传导带底部转移的光能发生子，重新反映了它们不同的陷阱深度。就双光子组分比例而言，两个电子俘获过程（tau;1为47%，tau;2为53%）似乎与PL发射（tau;1为46%，tau;2为54%）非常吻合，为我们的任务的有效性提供了附带证据。与H2TCPP的S1状态相比，PCN-222的两个圈闭状态相对较短（PCN-222平均为~1ns，H2TCPP平均为

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