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石油化工废水处理厂中的氯化溶剂：使用自组织图评估去除率
摘要
采用自组织MAP法，对某炼油废水处理厂石化废水中氯化溶剂去除效率进行了评价。从三种不同的净化液流中收集了72份废水样品，并测定了其中氯化溶剂和无机阴离子（11个变量）的相关信息。变量分类确定了溶剂、油脱盐盐水和径流硫酸盐作为工厂污染源，影响了废水处理厂的水质。样本分类揭示了五个集群的形成：前三个集群包含了从排水、工艺水和含油雨水处理溪流中采集的样本。第四个集群主要包括生物处理后采集的样本，以及异常事件后采集的第五个样本。SOM分析表明，生物处理步骤能显著降低废水中氯化溶剂的浓度。
关键字：工业废水的废水处理;有机污染物环境变量统计.
1.引言
石油化工厂产生大量废水，这些废水来自各种工艺，包括脱盐、加氢裂化、加氢和蒸汽冷凝液）。因此，石油化工废水中存在着各种各样的污染物。这类废水中污染物的的特点是化学和生物需氧量高（COD和BOD），含有大量悬浮颗粒物、油和油脂、硫化物、氨、酚、苯、甲苯、乙苯和二甲苯（Btexs）、多环芳烃（PAhs）和重金属。与环境系统或甚至工业过程相比，废水处理厂（WWTPS）的流动质量具有很高的时间变异性（Hong等人，2003年）。废水净化的第一步包括物理处理来去除油组分（Ahmadun等人，2009年），在此过程中，大部分碳氢化合物组分被去除（Stepnowski等人，2002年）。下一步是化学处理，去除大颗粒和柱状悬浮颗粒。通常添加铁或铝盐或聚合物混凝剂以增强颗粒的聚集，以便于物理分离（Ahmadun等人，2009）。最后一步是生物处理，其主要目的是去除较轻的碳氢化合物。氯化溶剂可能对水生生物造成威胁：它们有毒且具有诱变性，一些是已知的致癌物，一些已被欧盟委员会和美国环境保护局列为优先物质。由于它们是从许多工业过程中释放出来并在商业上使用的，因此通常在含水层中发现（Moran等人，2007年）。台湾某污水处理厂检测到二氯甲烷（DCM）和氯仿（CF）（Cheng等人，2008）。DCM以浓度为1.7plusmn;1.5 lg L-1存在于进水中，在污水处理厂进水处的CF浓度为19.3plusmn;14.2 lg L-1，但处理后仅为1.47plusmn;1.37 lg L-1。Stepnowski等人（2002）测定了DCM和1,2-二氯乙烷（1,2-DCA）在经过物理和化学处理后的再生废水，其中它们的浓度分别为110和200 lg L-1；这些化合物被用作冷却剂混合物。1,2-DCA用于作为铅清除剂添加到含铅汽油中（Cetin等人，2003）。Tobiszewski等人（2010）指出1,2-DCA是石油化工废水与地表水交通相关污染之间的标志性差。 SOM方法已广泛应用于自然和工程系统的水资源分类中（Kalteh等人，2008年）。大多数是应用SOM评估污水处理厂效率，研究都涉及对操作参数的影响质量的评估。根据9个参数（2005年），对操作数据进行分类，并确定废水处理厂废水中BOD、悬浮固体和粪便大肠菌群浓度升高的原因。SOM用于评估污水处理厂处理纸浆厂废水中活性污泥的处理（Heikkinen等人，2011年）。它已被应用于评估综合人工湿地中的氨氮和可溶性磷去除效率，并基于对水的廉价测量（如温度或传导率）预测湿地中的营养物去除率（张等人，2008）。大多数使用SOM的污水处理厂，评估仅基于测量的流量和流量质量参数。我们提出了一种SOM方法，该方法充分考虑到了在每个处理阶段应去除的某些污染物。
本方法研究的目的是：（a）评估石化厂污水处理厂三条净化线水处理工艺的特定阶段去除氯化溶剂的效率，以及（b）评估SOM在评估此类评估中的应用。污水处理厂运用这种新方法可以同时评估废水处理过程中许多化学物质的变化。使得在动态多参数系统中，很容易理解并确定关系。
|
Parameter |
Process 水 |
Oiled rain 雨水 |
Drainage w 水 |
|
pH |
9 |
7.37 |
– |
|
BOD (mg L—1) |
430 |
– |
58 |
|
COD (mg L—1) |
1340 |
300 |
147 |
|
酚类(mg L—1) |
5.6 |
0.49 |
0.067 |
|
硫化物(mg L—1) |
36.9 |
0.32 |
– |
|
总氮 (mg L—1) |
32 |
16.5 |
– |
|
氨氮(mg L—1) |
50.7 |
8.9 |
– |
表1每条溪流的化学特性，长期监测测量的平均值。
2.材料与方法
2.1取样地点的说明
样本在石化厂污水处理厂收集，三条净化线处理不同种类的水（见图1）。工艺废水包括：原油脱盐产生的盐水、酸性或碱水、用于液化气净化的水以及其他直接用于原油加工的水。含油雨水-水来自于与储罐、装载场地、工厂设施下的不透水表面、储罐和管线清洁用水以及储罐脱水附近的原油或石化产品接触的固体表面的水。表1给出了三条净化流中废水的基本化学特征。
2.2取样步骤
在2011年4月至6月的六次活动（标记为A-F）期间，从所有三条净化线采集样本中可以看出。采样点编号从1到15；图1显示了它们的精确位置。每个样本用字母（用于识别凸轮）和数字（用于识别取样点）编码进行标记。在采样过程中使用抓取器收集样本，并且在60毫升玻璃瓶中收集一个用于测定氯化溶剂的亚样品，以排除其中存在空气。将用于阴离子测定的亚样本收集在塑料瓶中，现场测量水温，并进行数据收集，然后将样品放在冰箱中运输到实验室，并在黑暗中4°C下储存。在收集当天或之后一天分析用于测定氯化溶剂的亚样品。随机抽样一式两份，所有样本至少分析两次，并在随后的分析中使用平均值。
2.3氯化溶剂的测定
测定方法采用：水-气相色谱-电子捕获法测定二氯甲烷（DCM）、四氯化碳（CT）、1，2-二氯乙烷（1，2-DCA）和全氯乙烯（PCE）。将2升样品注入ZB-624色谱柱（60 mtimes;0.32 m m I.D.，1.8 lm膜厚），温度程序设计为102°C后开始并保持7分钟，之后以2°min-1的速率将温度升高到110°C，然后在10°min-1下升高到200°C，在这里保持5分钟，以确保较高沸点的有机物从柱中洗脱。分析性能的细节由Tobiszewski和Namiesnik（2011）重新报告。DCM、CT、1,2-DCA和PCE的检测限分别为0.6、0.07、0.33和0.024 lg l-1。
2.4阴离子的测定
用Dionex-500离子色谱仪测定了氯化物、溴化物、硫酸盐和硝酸盐的阴离子。使用250 2 mm离子色谱柱和电导检测器以及9.0 mm碳酸钠溶液作为洗脱剂。采用外标法进行定量分析，用超纯水稀释库存标准品并制备标准品。由于氯化物含量高，在分析前用超纯水对样品进行了10次稀释。
图1石化厂污水处理厂采样点位置。
2.5Som分析
自组织图（Kohonen，2001）是一种多元统计技术，用于样本和变量的分类以及数据集的可视化。SOM是一种基于神经网络的非线性映射技术。与聚类分析或主成分分析一样，它是一种无监督的模式识别技术，意味着不需要了解输入数据集结构。数据中的每个对象（样本）都显示为一个n维输入向量。归一化后（跨变量自动缩放），N维对象集链接到每个节点。根据这里使用的“赢家全选”分类技术，其权重与输入向量最相似的节点是“赢家”。获胜者向量修改其向量权重以匹配输入数据，其相邻向量也会进行调整，使其看起来更不像获胜者向量。每个节点识别与自身相似的向量。SOM算法将类似的输入对象分组到地图的一个区域中；将不相似的对象发送到地图上的另一个位置。网格中节点之间的距离在U矩阵平面中可视化。U矩阵平面中的高值表示簇边界，低值区域表示簇本身。样本（节点）簇通常通过非层次k均值算法（Lloyd，1982）获得，其中k值（簇的预先定义数）由最低的Davies–Bouldin索引值定义（Davies和Bouldin，1979）。SOM建模还以易于解释的二维平面的形式显示变量。关于SOM应用的更多细节由Vesanto（2000）描述。所有SOM计算均在Matlab软件中使用免费的SOM工具箱2.0（Vesanto等人，2000年）进行。
3.结果与讨论
每种分析物和取样点的平均值在补充材料中预先给出。在进行化学计量学分析之前，将分析物浓度小于LOD的样品分配为LOD/2值（Gibbons和Coleman，2001年）。SOM平面上的颜色分布（见图2）和U矩阵分别反映了样品中化学变量的水平和节点之间的距离。因此，很明显，SOM平面左上角的样品具有较高的流动速率、较高的氯化物和硫酸盐含量，以及其他变量的较低值。同样，SOM平面右下方的样品具有较高的温度值、CF、CT、PCE和硫酸盐，而DCM、1,2-DCA、氯化物、溴化物和硝酸盐的值较低。这样，就可以读取SOM平面任何区域中的样本的变量级别。
图2。变量的自组织映射可视化。fr–流速；t–温度；dcm–二氯甲烷；cf–氯仿；ct–四氯化碳；1,2-dca–1,2-二氯乙烷；pce–四氯乙烯；cl–氯化物；br–溴化物；no3–硝酸盐；so4–硫酸盐。
3.1源识别
平面相对于相似性的重新排列（图3）表明形成了四组变量。两个或多个变量属于一个组的事实可能表明化学变量是相关的，例如它们有共同的起源或正在进行着类似过程。第一组由DCM、1,2-DCA和硝酸盐组成，前两种化合物在混合物中用作低温脱蜡的溶剂。硝酸盐也属于这一类，因为像DCM和1，2-DCA一样，它们存在于高浓度的含油雨水中。第2组包括相关的水温和水流速度。这一组的形成是因为温度较高的工艺水和含油雨水流速较慢。从这一组的位置，我们可以推断出其他变量与温度或流速没有强相关性。然而，这与Oskouiee等人的研究结果相矛盾。（2008年），世卫组织指出，废水中氯仿和二氯甲烷的排放率确实取决于废水温度。PCE、CT、CF和硫酸盐——与含油雨水相关的污染物——构成第3组。前三个参数是含三个或四个氯原子的含氯溶剂。PCE用作催化剂再生剂。石油工业以二氧化硫的形式向大气圈排放大量硫磺，亚硫酸盐或硫酸盐向径流水排放（Rappold和Lackner，2010年）。亚硫酸盐被氧化成硫酸盐，然后被雨水冲走，从而导致含油雨水中硫酸盐浓度升高。第4组由溴化物和氯离子组成，它们可能是天然水成分或来自石油脱盐的污染物。此外在浓度高达120g l-1的脱盐水中可能存在氯化物（PAK和 穆罕默德，2008年）。卤化物通常是从公共来源发出的，因此在对变量进行化学分类时，它们被分组在一起。
3.2样本聚类
SOM节点的k-均值聚类显示，样本被划分为定义良好的聚类（见图4；每个变量的平均值，见图5）。集群1位于SOM平面的左上方。在排水净化系统中收集到的样本中，属于该集群的样本中除氯仿（具有中间值）外的所有氯化化合物的浓度均较低。后一种化合物可能从自然资源中到达地下水。排水受到DCM、1,2-DCA和PCE的轻微污染，可能是由于意外地表泄漏造成的渗透。地下水可能被固定雨水中的氯化溶剂污染（Pitt等人，1999年）。氯化物和硫酸盐的含量很高，尤其是位于集群左上角的样本中，这些样本在排放点和地表水处采集。这些采样点存在来自排水和清洁雨水混合流的水中，这表明来自不透水表面的雨水冲刷氯化物和硫酸盐可能导致污染。第一个集群的样本在污水处理厂入口的水流速度最高；此外，排出的废水在排放到环境中之前被干净的雨水稀释，这增加了这些点的水流速度。低温是这个集群的鉴别器。排水源于地下水，与其他净化水不同，地下水不与高温过程接触。所有的排水样品都属于一个集群，这意味着这些样品具有统一的化学结构。第二个集群位于SomPlane的右上角，包括从入口和初始处理阶段的工艺水净化流中采集的样本。DCM、1，2-DCA、CT、CF含量低，PCE含量中等。DCM和1，2-DCA含量较
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