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通过界面硫醇-烯点击反应制备大面积二维微凝胶胶体晶体
李晓云， 翁俊英， 应关，张永军
南开大学化学学院高分子化学研究所功能高分子材料重点实验室和药物化学生物学国家重点实验室
摘 要：提出了一种利用聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）微凝胶球（一种极软的胶体）作为结构单元制备高质量，大面积二维胶体晶体（CCs）的方法。首先将微凝胶球组装成3D胶体晶体，然后将靠近基板的3D晶体的第一个111平面原位固定到基板上。高效光电倍增管选择了O型巯基minus;烯偶联剂作为固定剂。由于3D微凝胶CCS的高质量，所得到的2D CCS具有很高的有序度。由于大面积三维微凝胶CCS可以方便地制作，所以可以制作二维CCS。除了平面衬底外，该方法还允许在曲面上制作二维CCS。此外2DCCS中的离体距离可以通过微凝胶分散体的浓度来调节。
1 引 言
二维胶体晶体(2D CCs)和它们的三维类似物一样，有着广泛的应用[1]，包括光子晶体、表面图案[2]、传感器[3,4]、和纳米晶体[5]。高质量、大规模的2D CC是实现这些应用的第一步。典型的2D CCs是由硬胶体组装而成，如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和。内翻采用自旋包覆[6-8]、界面组装[3,4]、和对流组装[1,9,10]等方法进行了组装。在纺丝涂层中，旋转涂层所产生的正压将胶体球的六角形剪切层与基片结合，形成二维非紧密填充晶体[6]。在界面组件中，首先在空气或液体界面处组装胶体球的有序阵列，接着转移至固体基质[3,4]。在对流组装中，胶体球被从一个储油层输送到一个半月板上，在润湿的过程中形成。 衬底和被限制在接触线上。当取出衬底时，弯液面移动，球体被沉积并填充到结晶涂层[1,9,10]中，这些方法的问题是所得阵列的尺寸通常较小。为了解决这一限制，Asher等[3]开发了一种允许大区域2D阵列的装配的方法。
除软水凝胶胶体，特别是聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)微凝胶球，除广泛应用于硬胶体外，还可组装成有序的二维阵列。与硬球不同的是，微凝胶球可以对外界刺激产生反应[11]，使所产生的2D CCs具有许多潜在的应用前景。先前的2D微凝胶CCs通过浸涂[12,13]、溶剂蒸发[14-18]、或界面组装制造[19-21]。不幸的是，这些方法只能产生具有相对较小的2D CCs。例如，由Tsuji和Kawaguchi[15]合成的2D微凝胶阵列具有0.36的小尺寸。
在这里，我们提出了一种简便的方法来制造高质量，大面积的微凝胶球2D CC(方案1)。众所周知，微凝胶球非常柔软，容易变形。当在动态模式中将它们组装成浸涂时，这可能存在问题[12,13]和溶剂蒸发[14-18]或将预先形成的有序阵列转移到固体基质上[19-21]。相比之下，微凝胶球的柔软性质使其成为3D CC的理想构建模块。以前的研究表明，3D微凝胶CC本质上是缺陷耐受的[22,23]。大面积、高质量的三维微凝胶CCs可以方便地制备[24-30]。利用三维微凝胶CCs，提出用大面积、高质量的二维微凝胶CCs可以制备出大面积、高质量的二维微凝胶CCs。首先组装3D CC，然后原位固定衬底上的球体(方案1A)。由于其高效率，选择了著名的紫外诱导硫醇-烯反应[31-33]作为固定用途（方案1B）。该方法不仅可以制作大面积、高质量的二维CCs，而且还可以使用非平面衬底和调谐粒子间距。
方案1. (A)通过3D微凝胶CC的首次组装制造2D微凝胶CC，然后将第111平面原位固定到基板上；(B)乙烯基改性的底物和SH-改性的微凝胶球之间的光引发的硫醇-烯反应。
2 实验细节
材料：N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)购自Tokyo Chemical Industry Co. N，N-亚甲基双(丙烯酰胺)(BIS)。2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)购自Alfa Asear。半胱胺盐酸盐和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷购自Aladdin。丙烯酸(AAc)，过硫酸钾(KPS)和N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)购自当地供应商。通过从己烷/丙酮混合物中重结晶纯化NIPAM并在真空中干燥。减压蒸馏AAc。其他试剂按原样使用。
P(NIPAM-AAc)微凝胶的合成。聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-丙烯酸(P(NIPAM-AAc))微凝胶通过自由基沉淀聚合合成。900，1200和1600nm微凝胶的配方列于表格1。
表1. 用于合成具有不同尺寸的P（NIPAM-AAc）微凝胶的配方
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样品名称 |
NIPAM（g） |
AAc（g） |
BIS（g） |
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900nm微凝胶 |
1.400 |
0.100 |
0.033 |
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1200nm微凝胶 |
1.410 |
0.100 |
0.022 |
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1600nm微凝胶 |
1.410 |
0.100 |
0.017 |
首先将NIPAM、AAC和BIS溶于95 mL水中。然后将溶液转移到配有冷凝器和氮气管的三颈圆底烧瓶中。用氮气吹扫并加热至70℃。1小时后，加入5mL 0.06mol / L KPS以引发反应。使反应在70℃下处理4小时。通过频繁换水至少1周对水进行透析来纯化所得的微凝胶分散体。
为了合成2500nm P(NIPAM-AAc)微凝胶，将1.410g NIPAM， 0.100g AAc和0.017g BIS溶解在95mL水中。然后将溶液转移 到配有冷凝器和氮气管的三颈圆底烧瓶中。用氮气吹扫并加 热至70℃。1小时后，加入5mL 0.06mol / L KPS以引发反应。在70°C反应4小时，加入含0.705 g NIPAM、0.050 g AAC、0.009 g BIS和5mL 0.06mol/L KPS的预热液45 mL。使反应在相同温度下再处理4小时，通过透析也纯化得到的微凝胶分散体。
SH-修饰微凝胶的合成。在50 mL纯化的P(NIPAM-AAC)微凝胶分散体中，加入盐酸半胱胺0.142 g，EDC 0.238 g。反应混合物在室温下连续搅拌4h。由此产生的产品通过对水进行透析来进行纯化，频繁换水1天。
二维胶体晶体的制备。在沸腾的食人鱼溶液(3:7v/v H2O2-H2SO4 混合物)中清洗石英载玻片(注意：该溶液极具腐蚀性！)4小时，冲洗用去离子水彻底干燥。为了引入乙烯基，将它们浸入1wt％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中12小时， 用95％乙醇洗涤，并储存在乙醇中。
为了组装2D CC，SH-修饰的纯化溶液通常通过在14000rpm和15℃下离心1小时来浓缩微凝胶。向1.0g浓缩的分散体中加入5mu;L在DMSO中的10％DEAP(v/v)。然后将混合物注入两个石英玻片(其中一个是乙烯基改性的)之间的空间，用两层Parafilm隔开。使样品在室温下平衡至少1天，以使微凝胶颗粒自组装成3D胶体晶体。在形成高度有 序的结构后，使用Intelli-Ray 400W固化系统用UV光(365nm)照射样品120秒。然后打开反应池。用水彻底冲洗石英玻片并在空气中干燥。
表征微凝胶的大小和大小分布用Brookhaven 90Plus激光粒度分析仪通过动态光散射测量颗粒。所有测量均在90°的散射角下进行。使用内置Peltier温度控制器控制样品温度。在明视场模式下在Leica TCS SP8共聚焦显微镜上获得光学显微照片。使用Benyuan CSPM5000s扫描探针显微镜以轻敲模式获取原子力显微镜(AFM)图像。
3 结果和讨论
如图所示方案1首先是基板石英玻片用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-MPTS)处理， 将乙烯基引入基材表面。通过自由基沉淀聚合合成单分散聚( N-异丙基丙烯酰胺-共 - 丙烯酸(P-(NIPAM-AAc))微凝胶。然后用半胱胺和N-(3-(二甲基氨基)丙基)-N-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)处理它们以引入硫醇基团。在 1H NMR 中，在2.98 和3.36ppm处出现新的峰，证实了微凝胶的成功修饰微凝胶(-N-CH2-CH2-SH)的光谱(图S1).
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图1. 由900 nm SH修饰的PNIPAM微凝胶组装的3D CC。(A)从后面用白光照射的样品的照片。(B)3D CC的内部区域的光学显微照片。插图是图像的FFT。(C)靠近基材的层的光学显微照片。插图是图像的FFT。 |
同时，观察到微凝胶的FTIR光谱中1720cm处的峰强度minus;1也有所下降，这是由于羧酸基团的拉伸所致。由于偶联反应而消耗羧酸基团(图S2)。以这种方式合成了一系列SH-修饰的微凝胶。根据它们在20°C时的流体动力学直径(Dh)命名(图S3).
然后通过离心浓缩SH-修饰的微凝胶分散体，并装入由两层石英玻片组成的细胞中，所述石英玻片由两层Parafilm隔开。如前所述，微凝胶颗粒逐渐自组装成 高度有序的晶体结构[24-30]。结果，样本从后面用白光照亮时显示颜色(图1A)[34]。
用光学显微镜检查发现，粒子被排列成一个六边形紧密排列的晶体阵列。例如，图1B显示了从内部区域拍摄的图像。由900 nm微凝胶组装而成的3D CC。两个相邻粒子之间的平均中心距为sim;800 nm.数值略小于水动力Dh。在相同的温度(827 nm，27°C)下测得微凝胶的直径(Dh)，显示出晶体中颗粒的轻微压缩。
更重要的是，靠近基板的颗粒也排列成高度有序的结构(图1C)。图像的快速傅里叶变换(FFT)证实了具有长程有序和六边形对称的结构，就像从内部取得的结构(图1B)[35]。Lyon等人先前报道了类似的结果[36]。正如他们所指出的那样，靠近基板的粒子实际上形成了3D CC的面心立方(fcc)晶格的第一个111平面。实际上，3D 晶体中的111个平面都与衬底平行[35,36]。看起来基板不会降低第一111平面的有序度。在先前关于PNIPAM微凝胶的3D CC的研究中，甚至发现与内部区域相比，靠近容器壁的区域具有较少的缺陷。[37]
然后用UV光照射样品通过石英玻片(方案1A)。在光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP)存在下，硫醇-烯反应[31-33]发生在基板上的乙烯基之间微凝胶颗粒上的硫醇基团(方案1B)。作为一个结果，靠近基底的微凝胶颗粒与基底共价键合。以这种方式，3D晶体的第一111平面将固定在基板上。由于颗粒与基底原位结合，因此预期有序结晶结构将保持完整。
随后打开反应池，用水洗涤基质以除去未键合的微凝胶颗粒。最后，获得了二维微凝胶颗粒阵列(方案1A). 图2A和2B显示由具有四种不同粒径的微凝胶制成的2D阵列的光学显微镜和AFM图像。代表性的大面积显微镜图像给出了支持信息(图S4和S5)。
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图2. 由四种不同微凝胶(2500,1600,1200和900nm微凝胶，从左到右)制造的2D CC的光学显微镜(A)和AFM(B)图像。插图是图像的FFT。 |
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图3.(A)来自900nm微凝胶的2D CC的对相关函数g(r)。虚线垂直线表示数值生成的理想六方填充单层的g(r)峰。插图突出显示了从自动粒子定位过程中发现的粒子中心[20]。(B)单侧功率谱900nm微凝胶2D CC的g(r)的傅立叶变换(FT)与相应的完全有序阵列的FT相比较。将功率谱缩放为在f/f0 = 1时具有相同的最大值[3]。 |
这些图像表明，这四个粒子可以排列成一个六边形晶体阵列。对图像的FFT分析表明，二维阵列也具有较长的阶次。这些结果证实了通过原位界面硫醇minus;烯反应，成功地固定了接近基质的微凝胶阵列的有序结构。此外，以下的水洗和空气干燥不会破坏预先形成的有序结构。
通过计算由等式定义的无量纲对相关函数g(r)，可以定量地表征2D阵列的排序
其中a是壳区域，n(r，r dr)是位于壳内的粒子数[3,38]lt;
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