在巯基乙酸中通过简单的水热法控制纤锌矿ZnS纳米棒的合成外文翻译资料

 2022-12-24 16:59:10

Controllable synthesis of wurtzite ZnS nanorods through simple hydrothermal method in the presence of thioglycolic acid

  1. Introduction

Nanomaterials are of current interest due to their unique proper-ties and potential applications in catalysis, optoelectronic devices, and so on [1–6]. Inherent crystallographic structures of materi-als play crucial roles in both physical and chemical properties. For instance, structures and properties appear different between cubic sphalerite ZnS and hexagonal wurtzite ZnS [7,8]. Both structure and size controls of nanocrystals are quite important in prepara-tive chemistry and materials science. ZnS is a direct wide bandgap semiconductor, for the bulk cubic and hexagonal phases of ZnS, Eg = 3.68 and 3.80 eV, respectively [9,10] that has potential applica-tions in catalyst, sensor, laser, optic, optoelectronic devices, etc. It usually crystallizes into a cubic zinc blende structure at low tem-peratures, which will transform to the stable hexagonal wurtzite structure above 1020 ◦ C under normal pressure [11–14].

The shape control of nanosized crystals is another impor-tant factor for an as-prepared product [15,16]. Recently, 1D ZnS nanomaterials have attracted much attention because of their potential applications in nanoscale electronics, optics and other novel devices. Nanowires, nanorods, and nanobelts of ZnS have been obtained by physical evaporation [17], liquid-crystal template [18], irradiation [19], and solvothermal [20] approach.

Hexagonal wurtzite ZnS is a thermodynamically metastable phase, and cubic sphalerite ZnS is the most stable phase under ambient conditions. It was reported that the hexagonal struc-ture could be transformed spontaneously to the cubic by contact with some organic molecules at ambient temperature [21]. Con-versely, bulk cubic ZnS can transform to the hexagonal structure over 1020 ◦ C. Even for nanocrystalline sphalerite ZnS (2.8 nm), the transformation to wurtzite could be achieved in a vacuum at a temperature over 400 ◦ C [22]. Sphalerite is the most important ore of zinc. It is typically deposited in veins by low-temperature hydrothermal solutions. That is, the hydrothermal route generally leads to the formation of cubic ZnS in nature. Pure cubic ZnS cannot be transformed to hexagonal ZnS even through higher tempera-ture hydrothermal treatment at 600 ◦ C for 1 day as reported earlier [23]. One-pot hydrothermal synthesis has yielded cubic ZnS with granular morphology [24,25]. So far, to our knowledge, there were only a few examples [26–36], where 1D wurtzite nanocrystals were produced by either special solvothermal reactions or modified col-loid chemistry method or single-source molecular precursor routes below 500 ◦ C.

Recently Yangrsquo;s group have developed a mild hydrothermal route to synthesize metal sulfides with use of thioglycolic acids as nontoxic template [37]. Xue and Yan synthesized success-fully ZnO/ZnS nanocable and ZnS nanotube arrays via thioglycolic acid and Na2 S [38]. And so, Qianrsquo;s group have synthesized new ZnS/organic composite nanoribbons with use thioglycolic acid [39]. But up to now, have been presented report about wurtzite ZnS nanorod with zinc acetate and thioglycolic acid as sulfur source. Here we report, a template assisted hydrothermal method is found to be able to promote the formation of ZnS crystal and control the orientation of products at the same time. TGA which has been generally used as templating micelle molecule to synthesize meso-porous materials is introduced to hydrothermal process to favor the erosion of zinc and control the morphology of ZnS crystals. Com-parative experiments show that it is capable of favoring the erosion reaction and inducing the orientation growth of the resultant metal sulfide nanocrystals.

  1. Experimental

2.1. Materials and physical measurements

All the chemicals were of analytical grade and were used as received without further purification. X-ray diffraction (XRD) patterns were recorded by a Rigaku D-max C III, X-ray diffractometer using Ni-filtered Cu K radiation. Elemental anal-yses were obtained from Carlo ERBA Model EA 1108 analyzer. The compositional analysis was done by energy dispersive X-ray (EDX, Kevex, Delta ClassI). Scanning electron microscopy (SEM) images were obtained on Philips XL-30ESEM equipped with an energy dispersive X-ray spectroscopy. Transmission electron microscopy (TEM) images were obtained on a Philips EM208 transmission electron microscope with an accelerating voltage of 100 kV. The surface of the zinc manganese compound was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) ESCA-3000 electron spectrometer with non-monochromatic Mg K radiation was used to excite the photoelectrons. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra were recorded on Shi-madzu Varian 4300 spectrophotometer in KBr pellets. The electronic spectra of the complexes were taken on a Shimadzu ultraviolet–visible (UV–visible) scanning spectrometer (Model 2101 PC). Thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA) were carried out using a thermal gravimetric analysis instrument (Shi-madzu TGA-50H) with a flow rate of 20.0 mL minminus;1 and a heating rate of 10 ◦ C minminus;1 . Room temperature photoluminescence (RTPL) was measured using a He–Cd laser with a wavelength of 325 nm as the excitation source.

2.2. Preparation of ZnS nanocrystals

In a typical synthesis 1.1 g (0.005 mol) of Zn(CH3 COO)2 ·2H2 O powder is dissolve in 100 ml distilled water and 1.1 mL of thioglycolic acid (TGA) with concentration 0.15 M were mixed slowly under stirring. After stirring, the reactants were put into a Teflon-lined autoclave o

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

在巯基乙酸中通过简单的水热法控制纤锌矿ZnS纳米棒的合成

1、介绍

纳米材料由于其独特的特性和催化性，在当前的光电子器件等领域具有很大的前景[1-6]。材料的固有晶体结构在物理和化学性质上都起着至关重要的作用。例如，立方闪锌矿ZnS和六方纤锌矿ZnS之间的结构和性质不同[7,8]。纳米晶体的结构和尺寸控制在制备化学和材料科学中是非常重要的。ZnS是一种直接宽带隙半导体，分别用于在催化剂，传感器，激光，光学，光电子器件等中。ZnS在Eg = 3.68和3.80eV下分别为体积立方晶相和六方相[9,10]。它通常在低温下结晶成立方晶闪锌矿结构，高于1020℃时在常压下转变为的稳定的六方纤锌矿结构[11-14]。

纳米晶体的形状控制是制备产品的另一个重要因素[15,16]。最近，由于它们在纳米级电子学，光学学和其他新型器件中的潜在应用，1D ZnS纳米材料已经引起了广泛的关注。ZnS的纳米线，纳米棒和纳米带已经通过物理蒸发[17]，液晶模板[18]，照射[19]和溶剂热[20]方法获得。

六方纤锌矿ZnS是热力学亚稳相，立方闪锌矿ZnS是环境条件下最稳定的相。据报道，在环境温度下，六方结构可以通过与某些有机分子的接触而自发地转变成立方体[21]。相比之下，体积立方ZnS可以在1020℃以上转变为六方结构。即使对于纳米晶闪锌矿ZnS（2.8nm）也可以在400℃以上的真空中实现纤锌矿的转变[22]。白云母是最重要的锌矿石。它通常通过低温水热溶液沉积在静脉中。也就是说，水热路线通常导致立方体ZnS的形成。如前所述[23]，纯立方ZnS即使通过较高温度水热处理在600°C下也不能转化为六方ZnS。一锅水热合成产生了具有颗粒形态的立方体ZnS [24,25]。到目前为止，据我们所知，只有几个例子[26-36]，其中1D纤锌矿纳米晶体是通过特殊的溶剂热反应或改性的科隆化学方法或低于500℃的单源分子前体途径产生的。

最近杨氏集团开发了一种温和的水热法合成金属硫化物，使用巯基乙酸作为无毒的模板[37]。薛和艳通过巯基乙酸和Na2S合成了成功的ZnO / ZnS纳米管和ZnS纳米管阵列[38]。钱氏组合使用巯基乙酸合成新的ZnS /有机复合纳米带[39]。这是到目前为止，已经提出的关于纤锌矿ZnS纳米棒与乙酸锌和巯基乙酸作为硫源的报道。在这里我们报告，模板辅助水热法被发现能够促进ZnS晶体的形成并同时控制产品的方向。通常用作模板胶束分子合成中孔多孔材料的TGA被引入水热过程，以有利于锌的侵蚀并控制ZnS晶体的形态。参考实验表明，它能够有利于侵蚀反应并诱导所得金属硫化物纳米晶体的取向生长。

2、实验

2.1、材料和物理测量

所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。通过使用Ni过滤的Cu K辐射的Rigaku D-max C III，X射线衍射仪记录X射线衍射（XRD）图案。从Carlo ERBA Model EA 1108分析仪获得元素分析。通过能量色散X射线（EDX，Kevex，Delta ClassI）进行组成分析。在装有能量色散X射线光谱的飞利浦XL-30ESEM上获得扫描电子显微镜（SEM）图像。在飞利浦EM208透射电子显微镜上以100kV的加速电压获得透射电子显微镜（TEM）图像。通过X射线光电子能谱（XPS）表征锌锰化合物的表面，使用具有非单色Mg K辐射的ESCA-3000电子光谱仪来激发光电子。傅立叶变换红外（FT-IR）光谱在史玛德Varian 4300分光光度计在KBr颗粒中记录。复合物的电子光谱采用Shimadzu紫外可见（UV-可见）扫描光谱仪（2101型PC）。使用热重分析仪（Shi-madzu TGA-50H）进行热重差示热分析（TG-DTA），流速为20.0 mL / min，加热速率为10°C min-1。使用波长为325nm的He-Cd激光器作为激发源测量室温光致发光（RTPL）。

2.2、制备ZnS纳米晶体

在典型的合成中，将1.1g（0.005mol）Zn（CH 3 COO）2·2H 2 O粉末溶于100ml蒸馏水中，搅拌下缓慢混合1.1mL浓度为0.15M的巯基乙酸（TGA）。 搅拌后，将反应物放入800ml容量的特氟龙内衬的高压釜中。高压釜在80-140℃保持5-22小时，然后自然冷却至室温。 将产物离心，用醇和蒸馏水洗涤数次，并在空气中在50℃下干燥10小时。

3、结果与讨论

图1显示在108℃下用TGA（0.08-0.15M）获得的所得产物的粉末XRD图谱5小时。几乎产品显示了与纤锌矿（JCPDS卡号36-1450）相对应的XRD峰，并且没有观察到由可能的杂质相如TGA，S，ZnO等引起的特征衍射峰，表明了通过水热法制备纤锌矿ZnS样品的相。但在不同条件下的立方闪锌矿（JCPDS no.05-0566）中，生产ZnS的随着反应温度或反应时间的变化以及不同的反应物浓度的变化，所得产物的结晶度和尺寸都被随意增强。（图1a）的强烈而锋利的衍射清楚地表明，ZnS合成的水热产物在立方闪锌矿中结晶。随着反应物浓度的增加，TGA从0.08M到0.10M，除了在XRD图中28.8°/ 2处的最强峰，出现了纤锌矿的两个峰出现，表明在108°C、5 h时合成的产物中存在六方形（图1b）。归因于（1 0 0）和（1 0 1）衍射的两个峰随反应物浓度增加而变强。随着TGA浓度增加到0.15M，XRD图谱显示纤锌矿ZnS颗粒（图1c）。TGA浓度为0.15M，在108℃下5小时，峰值33.4°/ 2，立方体形式在XRD图中不能清楚地发现，（图1c），图中明显更清晰的是（0plusmn;2）的衍射。 1c表示沿（0 0 1）方向（即c轴）可能的优先生长。根据Scherrer方程，从fwhm沿（0 0 1），（1 0 0）和（11 0）的计算尺寸如图1所示。意味着沿（0 0 1）方向的增长速度比其他方向快得多[32]。如上所述，TGA的浓度控制合成的ZnS产物的结构和形态。很明显，从纳米棒到纳米晶粒的形状发生最终发生。因此，优化反应条件以控制纤锌矿ZnS纳米棒的生长是必不可少的。通过EDX测试样品的化学纯度和化学计量。在光谱中发现与Zn和S有关的非常强的峰。非常弱的O峰可能来自暴露于空气的ZnS产物的氧化（图2）。

图（1）.（a）0.08M（TGA），（b）0.1M（TGA）和（c）0.15M（TGA）下获得的ZnS颗粒的XRD图案。

图（2）.在108℃（TGA）、5小时中合成的代表性ZnS样品的EDX光谱图案。

图（3）、（a）TEM（插图是相应的HRTEM图像）和（b）使用TGA（0.15M）在108℃、5小时下合成的ZnS纳米棒的SAED图像。

显示了ZnS纳米棒的典型TEM（图3a）和SAED图像（图3b）。长度长达5米的非常长的ZnS纳米棒可见图1、3a。应该注意的是，样品中形成了一些ZnS纳米棒束。ZnS纳米棒的HRTEM图像已经在图1、3a的插图中示出。晶面间距约为0.313nm，对应于六方晶结晶ZnS的（0 0 2）面，表明纳米棒的生长面沿（0 0 2（2H））面。因此，HRTEM图像进一步验证了合成后的ZnS纳米棒的六边形性质。选择的区域电子衍射（SEAD）图案表明ZnS纳米棒是具有高cry-height的多晶型蛋白。它们进一步被指定为六方相（图3b）。

图4显示了在不同条件下合成的产物的SEM图像。图4a示出了在80℃形成大量的纳米棒。但是在80℃、5小时的水热条件下形成了未知的产物。锌离子可能与TGA分子反应形成络合物。在这种情况下，ZnS不能产生。通过将温度升高至108℃，形成六方晶ZnS纳米棒。纳米棒的长度增加到5米，直径增加约300纳米。大多数纳米棒的直径在40-200nm内变化，但是形成的纳米棒几乎不在200-320nm范围内。纳米棒的横截面是六边形（图4b）。 随着温度升高到140°C，产生了全新的形态（图4c）。在较高温度下，获得直径范围为250-500nm的颗粒产品。

图（4）.在（a）80℃，（b）108℃和（c）140℃下，用TGA（0.15M）合成产物5小时的SEM图像。

图（5）、在温度为108℃，用TGA（0.15M）分别在（a）12小时和（b）22小时时合成产物的SEM图像。

为了确定反应时间对样品形状的影响，将反应温度固定在108℃，将浓度比控制在[Zn2 ] / [TGA] = 1/3的值（图5 ）。当反应时间为5小时，所有样品均为棒状，反应时间延长至12小时（图5a）。大多数样品变成颗粒，形成了几个纳米棒。随着反应时间的增加，22小时时合成了直径约为250nm的ZnS颗粒（图5b）。 这些结果表明形态可以随着反应时间的增加而变化。

图（6）.在不同浓度的TGA下，合成产物在108℃、5小时下的SEM图像：（a）0.05M; （b）0.08M; （c）0.10 M; （d）0.25M; （e）0.35 M.

如图6a-e所示，通过在108℃的反应温度下将[TGA] / [Zn 2 ]的比在1和7之间变化5小时，通过改变TGA浓度以改变ZnS的尺寸，结构和形貌。当[TGA] / [Zn 2 ]比例增加时，纳米棒长度明显增加。TGA（0.15M）浓度是制备最大长度和最小直径的六方晶ZnS的最佳条件。如上所述，如果反应在更高的温度或更长的反应时间进行，例如在108℃持续22小时（图5b）或140℃持续22个小时（图4c）。这些数据表明，在水热介质中，特别是在高温下，从六方晶相到立方体的相变发生。根据热化学数据，纤锌矿是热力学亚稳相，闪锌矿在低于1020℃的温度下是稳定相。据报道，纤锌矿ZnS纳米晶可以通过接触一些有机分子如羧酸或phe而转变成具有较低的pKa值的闪锌矿相-nol或硫醇分子[21]。相应地，在108℃和0.08M TGA合成的ZnS颗粒在108℃、5小时下是粒状的（图6a和b）。在108℃、12小时下合成的一些ZnS颗粒是棒状的。

为了表明不同量的TGA对不同纳米结构的形成机制，示意图描述为方案1.在水热处理之前，形成方案1（2）中所示的ZnSHCH 2 COOH 2 的络合物一次将TGA引入Zn2 水溶液中。当向上述溶液中加入足够量的TGA（ge;0.15M）时，产生了方案1（3）中所示的络合ZnS簇，即（ZnS）m（ZnSCH2COOH）k k。在水热过程中，如方案1（5a）所示，有机配体SCH 2 COOH-将从络合的ZnS簇在某些位点解离。在这些位点，如方案1（5b）所示，络合的ZnS簇之间的定向附着进行，最终导致ZnS纳米棒的形成。总之，使用TGA作为硫源和封端剂的水热法中ZnS纳米棒的形成是通过簇对簇的附着机制。使用（le;0.15M ）TGA溶液时，由于前体溶液中封端剂（TGA）含量低，TGA不能将ZnS簇转化为ZnS克隆复合物，ZnSHCH2 COOH2 的络合物仍然是相同，如方案1所示

方案1.在水热过程中形成ZnS纳米结构的示意图

（4）、在水热过程中，每种络合的ZnS物种都可以长大，导致球形ZnS颗粒的形成。同时，一部分SCH2 COOH的有机配体脱离了络合的ZnS颗粒。CdS颗粒的形成最有可能是由于在水热过程中形成复合的ZnS颗粒和SCH2COOH的解离同时进行的事实。温度也是影响最终产品形态的另一个参数。我们认为，在高温（140℃）下，尽管TGA的量足够，簇与簇连接的机制由于簇间的高迁移率和排斥性而不能进行，只得到了球形ZnS颗粒[ 40]。

图7显示了在108℃、5小时下由水热法制备的纤锌矿ZnS纳米棒的UV-vis吸收光谱。 如预期，图7显示了在318nm（3.90eV）处的激发吸收峰，其与大体积纤锌矿ZnS的带隙值（3.80eV）相比具有约0.10eV的蓝移。这些现象可能是由于合成的纤锌矿ZnS纳米棒的量子限制效应[34]，其直径为几纳米，如图3所示。

这种约束效应可以使用三维单粒子盒的粒子能量关系来清楚地解释[41]。

E = A

nx2ny2

nz2

X 2

Y 2

Z 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[28384]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章