Mn-Ce-La-O混合氧化物催化剂上氯苯催化燃烧外文翻译资料

 2022-12-25 14:15:03

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Mn-Ce-La-O混合氧化物催化剂上氯苯催化燃烧

摘要：用溶胶-凝胶法制备了不同组分的Mn(x)-CeLa混合氧化物催化剂，作为氯化芳烃的模型，对氯苯(CB)催化燃烧进行了试验研究。Mn(x)-CeLa催化剂与Mn/(Mn Ce La)的比值在0.69 ~ 0.8之间，发现在CB催化燃烧中具有较高的催化活性。用其他辅助实验研究了锰(x)- CeLa催化剂的稳定性和失活。Mn(x)-CeLa催化剂可以在330℃以下失活，因为在CB分解过程中产生的Cl有很强的吸附作用。然而，氧浓度的增加可以通过表面活性氧与残余氯的反应增强对氯的抗性。在350℃，高活性，良好的选择性和理想的稳定性在Mn(x)-CeLa催化剂上被观察到。

关键词：氯苯 MnOx La2O3 催化氧化

1.引言

芳基氯是由于它们的急性毒性和强的生物蓄积潜能[1]而被认为是最有害的有机污染物的危险污染物，因此，对于日益增加的对环境保护的关注[2]，芳基氯污染物的安全处理变得非常重要。在各种可用的排毒技术中，催化燃烧是一种很有趣的方法，可以有效地进行。关于在芳基氯化物的催化转化器中使用的催化剂的研究，大多数报道了三种类型的催化剂，基于贵金属、过渡金属和沸石[3 - 5]。目前，在活性位点吸附氯离子的过程中，多氯化合物的形成和催化剂的失活等问题尚待解决。因此，在转化芳基氯化物中具有较高性能的催化剂的开发具有重要的意义。

在催化燃烧芳基氯化物的催化剂中，锰氧化物，无论是受支持的还是不受支持的，都是首选催化剂[6]。最近开发的锰基催化剂，即采用溶胶-凝胶法制备的MnCeOx混合氧化物，报道了氯苯(CB)催化燃烧的高活性[7,8]。研究发现MnCeOx混合氧化物的活性和稳定性与MnCeOx固溶体的粒径有关，其具有类似氟的结构，具有大量的表面氧，为最终去除形成的氯离子提供了足够的氧气。但MnCeOx固溶体结构的热稳定性仍存在许多问题有待解决。

众所周知，La2O3作为添加剂或支持剂，由于其热稳定性和不同的结晶相而受到广泛的研究。La2O3可以与过渡氧化物相互作用形成钙钛矿结构混合氧化物ABO3，如由掺杂金属离子修饰的LaMnO3，在甲烷氧化过程中表现出高度的活性和选择性[9,10]。此外，La可以通过形成与其它氧化物(例如Ce - La - O[11]，Al - La - O[12])的固溶体来促进热稳定性。在我们之前的研究中发现，基于Mn的固体溶液对CB的催化氧化具有很高的活性，但在热处理过程中观察到基于Mn的固溶体的转化。在实践中，CB催化燃烧催化剂的热稳定性是一个值得关注的问题。在此基础上，将La引入到MnCeOx固溶体中，可以制备新型的具有良好的催化氧化CB性能的Mn(x)- CeLa催化剂。

2.实验过程

2.1 催化剂的制备：

用溶胶-凝胶法制备Mn(x)-CeLa混合氧化物:

将含Mn(NO3)2，Ce(NO3)3·6H2O (SCRC, 99.0%)，La(NO3)3·6H2O (SCRC, 99.0%)和柠檬酸(SCRC, 99.0%; 摩尔比：柠檬酸/(Mn/1.5 Ce La) = 0.3)的水溶液缓慢加热至80℃后恒温搅拌7h，得到淡黄色凝胶，在110℃下干燥12h后于空气中以650℃灼烧5h。合成的催化剂以Mn(x)-CeLa表示，其中x代表Mn/(Mn Ce La)的摩尔比。同样的方法可用来制备作为对照的CeO2，Mn(x)-La(x代表Mn/(Mn La)的摩尔比)和CeLa催化剂。

2.2 催化剂表征

样品的粉末X射线衍射图谱(XRD)是用Cu Kalpha;辐射(40kv和100mA)在Rigaku D/Max-rC粉末衍射仪上记录的。衍射图在10 - 80°的2theta;范围内记录，2u步长为0.018，步骤时间为10秒。在静态测量模式下，在ASAP 2400系统上测量了氮吸附和脱附等温线，并通过BET模型计算了具体的表面积。XPS测量是在VGESCALAB MK II光谱仪上使用Mg Kalpha; (1253.6 eV)辐射作为激发源，其分辨率为0.2 eV。拉曼光谱是在Renishaw拉曼光谱仪的Viat Reflex分光计上获得的，该分光计在环境温度和无湿度条件下配备了CCD探测器。H2-程序升温还原(H2-TPR)在30mL/min，5vol.%的H2/Ar气流中以10℃/min的速率将样品从20℃加热到750℃进行。将样品在350℃下于Ar流中加热60min后继续进行H2-TPR分析，而后在室温下用氧气处理30min。

2.3 催化剂活性测量

在一个直径为4毫米的石英管连续流微反应器中，在常压下进行了催化燃烧反应。将200mg催化剂压成反应床。将反应器的进料流量设置为50cm3/min，反应器空速(GHSV)保持在15000 h-1。用注射器将液体CB输送到干燥的空气中，并通过一个质量流量控制器进行计量。注入点用电加热，确保CB完全蒸发。此外，原料流中CB的浓度设定为1000ppm。反应温度由恰好位于催化剂床的热点处的热电偶测量和控制，该热点通过在催化剂床内上下移动热电偶而确定，并记录了最高温度。反应温度的平均偏差为0.2~0.5%。排出的气体在plusmn;1.5%的平均偏差内用有FID检测器的气相色谱仪(配有AC20柱的Fulin 9790型仪器)进行在线分析。

图1·不同Mn/(Mn Ce La)比例的Mn(x)-CeLa混合氧化物催化剂的XRD模式

3.结果与讨论

3.1 催化剂特性描述

在不同的Mn/(Mn Ce La)比例下，Mn(x)-CeLa混合氧化物催化剂的广角XRD模式(对所有催化剂，Ce/La = 1)如图1所示。CeO2的衍射图显示了铈的衍射峰(28.6°、33.3°、47.5°、56.5°和59.2°)，其特征是类似于萤石的结构(JCPDS #43-1002)。较低强度反射的更不对称的形状，证实了样品的结晶度随Mn/(Mn Ce La)比从0增加到0.86，这与表面积的增加是一致的(见表1)。事实上，铈的平均粒径，根据应用于方铈矿的晶体平面的Scherrer方程估计，与表面积成反比(表1)，表示基质对表面积暴露的重要贡献。此外，Mn(x)-CeLa混合氧化物催化剂与三次氟离子结构的衍射峰随着Mn/(Mn Ce La)比例从0.5到0.86逐渐向更高的值转变，表明锰的部分可以进入萤石晶格，形成MnCeOx固体溶液[13]。如参考文献[14]所述，Mn3 (0.066 nm)离子半径小于Ce4 (0.094 nm)，Mn3 加入萤石点阵中将导致晶格参数减少。表1所示的结果可以证明这一现象，并证实了铈颗粒尺寸的显著下降与Mn含量的增加相对应的事实。众所周知，将La3 加入到萤石晶格中以形成LaCeOx固体溶液的可能性是存在的[11-15]。

La3 (0.106 nm)的离子半径大于Ce4 ，晶格参数随着La3 加入到萤石晶格中而增加[16]。相比于从不同Mn/(Mn Ce)比例的MnCeOx固体溶液获得的范围在5.35~5.39Aring;的数据来看[17]，可以发现Mn/(Mn Ce La)的比值从0.5到0.86的催化剂呈现出与相应的MnCeOx催化剂相似的晶格参数(表1)。因此，MnCeOx固体溶液在Mn(x)-CeLa催化剂中占主导地位。然而，对于Mn /(Mn Ce La)比率低于0.5的催化剂，立方萤石状结构的衍射峰逐渐向布拉格角值较低的方向转移，其晶格参数比5.41Aring;大得多，这是CeO2(表1),表明La3 逐渐纳入萤石Ce-La固体溶液[18]。

表1·不同成分的Mn-Ce-La-O催化剂的XRD谱数据。

催化剂

d111(CeO2)(Aring;)

表面积(m2/g)

D(CeO2) (nm)

晶格参数

(CeO2)(Aring;)

MnOx

9

Mn(0.86)-Ce-La

3.09

64.8

5.6

5.36

Mn(0.78)-Ce-La

3.10

70.7

5.9

5.38

Mn(0.69)-Ce-La

3.08

46.4

6.7

5.34

Mn(0.50)-Ce-La

3.12

36.5

7.6

5.40

Mn(0.39)-Ce-La

3.14

30.0

8.57

5.43

Mn(0.27)-Ce-La

3.14

13.1

8.21

5.44

Mn(0.14)-Ce-La

3.16

19.3

8.41

5.48

CeO2

3.13

5.8

13.9

5.41

Ce-La

3.21

6.0

8.55

5.56

Mn(0.86)-La

–

13.2

–

–

除了铈的映像外没有在Mn(x)-CeLa催化剂中观察到其他衍射图，但是Mn(0.86)-CeLa中观察到了alpha;-Mn2O3在32.9°, 38.13°, 49.56°, 55.17°和65.77°(JCPDS #24-0508)的映射图[19]与MnO2在37.2°和42.3°的映射图[18,19]。结晶相对应的物种，如La2O3(49.27°和45.18°)和LaMnO3(40.12°，46.71°和40.12°(JCPDS # 54 - 1275))，由于La原子的高分散或嵌入萤石矩阵而无法被观察到。对于Mn(0.86)-La催化剂，LaMnO3出现弱反射。

图2·不同Mn/(Mn Ce La)比例的Mn(x)-CeLa催化剂的TPR轮廓

在TPR(图2)上的还原峰是由属于不同结构/相的Mn离子还原引起的。MnOx的两个强大的还原峰分别出

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