通过梯度炉和差热分析熔化峰确定钙镁铝组分玻璃的液相线温度外文翻译资料

 2022-07-28 14:52:59

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通过梯度炉和差热分析熔化峰确定钙镁铝组分玻璃的液相线温度

摘要

对CaO-SiO2-MgO-Al2O3系统(CMAS)内具有良好玻璃组分系统的液相线温度(TL)进行估计。通过差热分析(DTA)测得的TL研究了实验的再现性，并将DTA的结果与梯度炉方法确定的结果进行对比。将CaO-SiO2-MgO-Al2O3系统中17种不同的玻璃成分的原材熔化。由于这些玻璃不会自结晶,为了诱发结晶，预先热处理是很必要的。预先结晶材料的熔化峰开始点和结束点在测定时采用2K /min的加热速度并与梯度炉法获得的液相线温度进行对比(根据ASTM标准程序C829-81[1])。融化峰的结束点温度与通过ASTM程序确定的结果最接近。大多数通过DTA得到的结束点结果与液相线温度相差不超过10K。因为许多不同的成分玻璃都是同时进行结晶预处理，需要少量的玻璃，以及DTA的速度，这种技术对估计复杂多组分玻璃的液相线温度可能很有价值。

关键词：CaO-SiO2-MgO-Al2O3系统玻璃 玻璃组分 液相线温度 管式炉 差热分析 熔化峰

1.简介

在玻璃生产行业，液相线温度TL是一个非常重要的参数，因为从一个工业玻璃熔体到商业产品，在玻璃形成温度范围内，结晶是不应该发生的，特别是玻璃纤维[2，3]。液相线温度被定义为晶体在熔化过程中热力学稳定的最高温度；在此温度下，液态和固态都处于平衡状态，晶体都将在此温度以上被熔化[3 -5]。在多组分玻璃形成系统，低于TL温度，晶体形成需要几个小时而且始终与液相保持平衡[6]。对TL的准确认识之所以成为玻璃生产效率的关键，是因为低于TL如果发生温度波动可能使玻璃不透明，这会影响玻璃熔体的和易性。因为TL通常提供了最低可能融化和形成温度的一个明确界限，因此生产成本也会受到影响。特别是对于多组分系统，很小的成分变化都可能造成液相线温度的剧烈变化[6，8，9]。

例如，含有对不同的网络进行修饰的微量添加物的MgO-Al2O3-SiO2和CaO-Al2O3-SiO2三元系统已经被广泛研究其在牙科[10]，硬盘基板[11，12]，激光应用[13]和玻璃纤维[14，15]等方面应用的可能性。

CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元玻璃组分系统(CAMS)因为它便宜的原料、高耐腐蚀性能和良好的机械性能而受到广泛的关注[1，16-22]。现在为了满足行业需求，它通常用于硼玻璃纤维的生产[14，19，23，24]。然而，尽管一些热力学模型能够准确地再现二元相图，但是热力学数据往往无法获得，他们基于从现有的二元系统得到的信息预测多组分性质的能力更有限，特别是在有MgO存在的情况下[17]。此外，很难外推超出先前的实验范围的实证模型；多组分系统的一些模型的计算精度可能非常低，有时甚至超出了组成评估区域 [17]。因此，对于良好的玻璃形成系统，TL作为成分的一个函数，通常是由实验确定的，尽管实验操作的成本很高而且很费时[5，17]。

传统的获得TL的过程涉及在不同温度对玻璃样品进行结晶处理并使用显微镜同时或者依次对玻璃样品测试[5，25，26]。根据ASTM标准C829[1]，使用温度梯度炉后这个所谓的“均匀温度法”会加快。这些方法的可靠性很大程度上取决于经验和操作员的眼睛以及他的解释。另一个困难是在大多数情况下，例如纤维等缓慢结晶商业玻璃产品更受欢迎[14]。因此，液相线温度的测定是耗时耗力而且不准确的。使用梯度炉对相同的玻璃进行的20次测试的统计误差分布为plusmn;7k。Beerkens和Conradt[4]表示，在6个不同实验室对同一个玻璃样品的测试结果出现了50-60k的误差

因此另一种使用示差热分析(DTA)的方法也被费雷拉等人用来检测一个多组分玻璃系统的化学计量组分[5]。根据一些论文[5，27–29]的研究内容，对于二元系统，融化反应结束点在使用时应该认为与TL具有相同意义。为了防止熔化等溢出效应，使用一个非常低的升温速率也是很重要的[5]。

本文提出一种四元CMAS系统液相线温度的研究方法。将把通过DTA得到的结晶预处理玻璃熔化峰的特征温度与通过一个梯度炉温度测量的液相线温度的结果进行比较。

2.实验过程

在本实验中，一共设置了17种不同CaO-SiO2-MgO-Al2O3四元系统的玻璃组成。样本的质量组分范围如下：二氧化硅58.82%-61.68%，氧化铝14.46% -16.02%，氧化钙12.5%-15.15%，氧化镁10.07%-11.61%，氧化锌1.08%-1.50%(表1)。氧化锌在化学组分中是为了研究它对结晶温度的影响[30]。在以上这些组分范围内的17种不同的样品都用专门的原材料配比，其中只含有不到1wt%的杂质。

表1 标准XRF-玻璃质量组分（wt%）

每份玻璃试样都是25g，所用原料是工业质量水平，具体原料组成如下:氧化钙、高岭土、细石英、白云石、氧化镁和煅烧氧化铝。他们按一定比列混合，熔化后，在白金坩埚1500℃保温3h。结束后，将熔液倒入石墨模具中。

为了测定液相线温度，将冷却的玻璃研磨至尺寸小于850mu;m，并放入白金坩埚中。将白金坩埚放入有8对热电偶的奥尔顿管式炉中用于观测温度并且在1500℃下保温1h。然后，将熔体放在某一特定的预设结晶温度的梯度炉中保温24h。随后使用光学显微镜依次观察温度从高到低的样品，就可以找到首先开始结晶的样品。这个样品对应的梯度炉的温度就是TL的值。

根据差热分析或者DTA等动态测量方法的结果，不难发现，缓慢结晶玻璃不适合制成玻璃纤维。因此前期结晶步骤是必要的。然后在DTA测试中，预先结晶材料加热直至融化。再经过一系列的测试，测试流程如下。

粒度的40-100mu;m的玻璃粉末用于最大化表面积，从而产生表面结晶。为保证在玻璃试样中生成大量的晶体，形核步骤也已经被加到预结晶过程中。为了在玻璃中形成晶核，将玻璃粉末保持在高于其玻璃化转变温度(约770℃)30 K的温度，并保温8h，随后在接近但是低于估计的液相线温度保温24h。这么做是为了确保玻璃中的初生晶相得以生长[31，32]。这两步热处理是将装有样品的铂金合金模具放入superkanthal炉中进行的。在这种情况下,所有的眼镜都在1100℃结晶，从而使样品具有更好的可比性。

部分透明样品再次手动碾碎并用研钵研磨成尺寸为25-40mu;m的粉末。研磨成细小粉末是为了减小由于颗粒较大而造成的温度梯度的影响。对大块微晶玻璃片进行测试，DTA熔化峰的端点温度比用粉末样品制备的玻璃样品高出50K。

DTA分析使用的仪器是日本岛津 DTA 50 和德国耐驰STA429。为防止溢出效应，1000到1300℃的加热速率选用2K/min的低加热速率。在初步测试中，10K/min的更高升温速率显示端点温度的变化至少超过10K。然后，DTA曲线用日本岛津公司DTA提供的分析软件中的“切线法”进行分析。根据所得切线与曲线的交点，可以找到基线和旁边的峰。

分别用德国莱卡Labor-Lux 12偏光显微镜和使用PANalytical MagixPro(4千瓦Rh管)的x射线荧光光谱仪对玻璃进行测试。

为保证实验方法的准确性，我们选用两个商业玻璃HiPertexTM和Advantexreg;(后者是欧文斯科宁的商标下使用许可)作为校准标准。

3.结果与讨论

我们选择的校准玻璃HiPer-texTM和Advantexreg; 显示-与[5，27–29]的结果相同-端点法是最好的测定液相线温度的方式。使用管式炉估算的液相线温度与Advantexreg;和HiPer-texTM两个标准玻璃的融化峰端点温度很接近。

图2.测试样品DTA曲线

图1.HiPer-texTM在不同温度、不同加热

速率下预结晶的DTA曲线

如图1所示，对HiPer-texTM玻璃进行多次测试，测试运行的DTA曲线都非常相似。控制粉状玻璃样本在800℃或900℃成核，在1000℃、1150℃或者1200℃结晶，以此来测试结晶温度影响。每组进行两次测试来研究升温速率的影响(黑色曲线的升温速率为5K/min)和可重复性。测试运行得到的最小评估值是1228℃，最高是1241℃。

应该注意的是，在对样品进行DTA测试前，样本结晶的温度对曲线的形状有一定的影响。似乎结晶温度影响微晶玻璃的熔化过程。结晶温度越高，反应终点的温度也越高。

结晶温度为1000℃的绿色和黑色曲线相互重合。同样，在1200℃结晶的曲线(红色和洋红)也重合。这两个样品的融化曲线最陡，表明高结晶温度的熔化反应比低结晶温度的熔化反应更快。只有结晶热处理在1000℃的样品熔化的峰值有明显的扩展，其他的样品曲线开始都很平缓。

此外，如果选择比900℃更高的的成核温度(比较洋红色和红色曲线)，DTA曲线似乎会变得更陡。

1228℃的端点温度不应考虑，因为1000℃的结晶温度已经远远低于预期的TL。这个将在本章后面进一步解释。但采用比TL低100K的结晶温度的样品给出可以比较的结果。

在1150℃结晶的两个不同的玻璃样品显示，端点温度的差别只有1K，从1234℃到1235℃。切线法测定的误差为plusmn;3 k .这意味着这一误差在分析程序的允许范围之内。

在1000℃是预结晶处理的样品，之后被采用两种不同的处理方式，分别用5K/min和2K/min的不同升温速率进行处理。正如所预期的，高升温速率的端点温度为1232℃，DTA曲线表明，升温速率越高的样品，端点温度也越高。在非等温熔化过程中，最后一个晶体溶解的温度应该时TL。在升温速率更高的情况下，由于有限的导热系数，可能会高估，因此为了达到相同的炉温，加热样品所需的时间可能更长[5，33]，然而，由于不同的升温速率(2 K/min和5 K/min)导致的偏差(4 K)是在分析程序允许的范围之内的。由于许多学者文章都对费雷拉等人得到的DSC曲线进行外推，费雷拉等人提出了线性外推法[5]。然而,费雷拉等人[5]指出,这在以后的工作中还必须被证实。如果选择2K/min的低升温速率，测量值和外推值之间的区别将小于高升温速率，可以预计，在这项研究中，用线性外推法将升温速率变为0K/min时，对于更低的温度，TL的改变将不超过3K。因为切线法的估计误差在plusmn;3K，所以升温速率0K/min的外推值是没有必要的。如果不做外推，那可以节省大量的时间，因为更高升温速率的测试就可以不做。

用梯度炉处理的样品通过HiPer-texTM得到的液相线温度为1243℃。由DTA得到的相关值的范围为1234℃~1241℃。采用Advantexreg;得到的TL值为1176℃，DTA测量值是1175℃，1176℃和1181℃。因此得出结论，用梯度炉处理的样品，DTA熔化峰的端点与液相线温度很相近。

许多研究微晶玻璃样品的文章显示，熔化曲线都有一个平台。这很可能是由于在这个温度范围内发生共晶反应(见图2)。另一个可能是在预结晶相中形成另一种结晶。DTA熔化峰是一个平台，如果结晶相与液相共存，在DTA曲线中显示第一个熔化峰，这在高温融化的是很典型的。随着温度的增加到液相线，结晶性会逐渐消失，出现第二个熔化峰。

虽然8号玻璃样品的熔化峰是一个明显的平台，但是XRD结果显示样品中有三种结晶相，这表明还有两种不同的结晶相存在。

因此，即使只有两个熔融反应是明显的，但是会出现的结晶相的数量也是无法估计的。

正如预期的一样，开始的熔化反应并不剧烈。根据Hohne等人的研究[33]，曲线的开始对应着熔化的开始和剩下的大量晶体的溶解吸热效应。因此端点温度会接近TL温度。这和在这项研究中HiPer-texTM，Advantexreg;，和所有玻璃的测试结果都很相符。

正如Gabridel等人所表述的[34]，熔化峰的结束点与预期的液相线温度而发生的温度很接近，然而他们对于固相线温度的估计确十分的偏离。已经指出，所有测试玻璃的开始门杜都是在1200℃~1215℃之间的，大部分都在1205℃左右。这种偏差是由熔化峰的宽度引起的。

在表2中列出了17份玻璃样品熔化峰的最大值和结束点温度，第三列是液相线温度。黑体数值被认为和液相线温度相同，因为在这个温度融化反应就已经完成，即最后一个晶体溶解。在熔化反应中，十一份玻璃样品显示有连续的峰(对比图2)，而有最高结束点温度的9号玻璃样品甚至出现两个连续的山峰。这表明用梯度炉处理的17份玻璃样品的液相线温度变化在1202℃~1252℃之间，同时具有相同组成成分的玻璃样品用DTA处理得到的结果在1218℃~1237 ℃。

很明显，TL值和端点温度值是很接近的。在5例检测到与梯度炉的数值偏差超过10K，玻璃样品4具有24K的最高的温度偏差。

为了进一步检查方法的可靠性，玻璃样品8被选出做额外的测试。为此,玻璃样品在1250plusmn;5℃不同温度下热处理。尽管梯度炉测出的TL值只有1208℃，但是样品是在1220℃plusmn;5 k处理24h以后才完全结晶的。但玻璃样品8在1250℃热处理之后没有任何可见的结晶。显然在1220 ℃~1250℃之间，结晶一定已经发生，这表明通过梯度炉测试8号样品得到的1208℃的TL值是错误的。因为TL

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