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Er掺入对CeO2（ZrO2）/ TiO2的NH3选择性催化还原NO的促进效应
关键词： CeO2(ZrO2)/TiO2掺入 选择性催化还原氮氧化物 催化性能
摘要：使用溶胶 - 凝胶法用Er改性系列CeO2（ZrO2）/ TiO2催化剂。通过催化剂NH3选择性催化还原（SCR）NO的催化活性研究，以确定适当的Er剂量。使用X射线衍射，N2吸附，NH3温度程序化解吸，H2温度程序升温，光致发光光谱，电子顺磁共振光谱和X射线光电子光谱来表征催化剂。结果表明，最佳的Er /Ce摩尔比为0.10;该催化剂具有优异的耐受水蒸汽和硫引起的催化剂中毒的性能，并在220-395℃和7100h-1的空速下得到大于90％的NO转化率。 Er增加了催化剂的Ti3 浓度，储氧能力和氧空位浓度，导致优异的催化性能。Er掺入也降低了酸强度并抑制了TiO2和CeO2晶体颗粒的生长，这增加了催化活性。结果表明，高氧空位浓度和储氧能力，大量的Ti3 和低酸强度能产生优异的SCR活性。
- 介绍
氮氧化物是恶化环境问题的主要因素，如酸雨，光化学烟雾和温室效应[1-3]。用NH3选择性催化还原（SCR）NO是用于减少NO排放的最广泛使用的技术。 目前，主要使用商业V2O5（WO3，MO3）/ TiO2催化剂[4]。 然而，V2O5 / TiO2催化剂的操作温度窗口狭窄。 基于V2O5的催化剂在高温下甚至在用Mo和W物质改性之后仍然具有低的N2选择性和V2 O5亚稳定性[5,6]。 因此，越来越多的注意力集中在开发具有高效率和宽活性温度窗口的新型环境友好的脱NOx催化剂。
因为其氧化还原性能和高的储氧能力,作为催化剂，CeO2已经在一系列的应用中吸引了大量的关注，例如燃料电池[7]，光催化[8]和氧渗透膜[9]。对于NH3-SCR，CeO2的储氧能力可以通过引入其他过渡金属离子和非过渡金属离子而增加，并且已经开发了许多CeO2基催化剂，例如Ce‐Zr‐Ox[10–13], CeO2/TiO2 [14–16], Ce‐W‐Ox/TiO2 [17–20], CeO2/ Al2O3 [21–23], CeO2/TiO2‐SiO2 [24,25], Ce‐Zr‐Ox/TiO2 [26], Mn‐Ce/TiO2 [27–31], Cu‐Ce/TiO2 [32], Ce‐Mo/TiO2 [33] and Mn‐Fe‐Ce/Al2O3 [34].这些催化剂在温度窗口有着高效的脱硝活性。
已经有了关于Er掺杂带来促进作用的各种报道[35,36]。然而，关于Er掺入Ce基金属氧化物催化剂对NH3-SCR的促进作用并没有具体研究。Er2O3可以与CeO2相互作用，其缺陷浓度随着Er掺入的增加而增加；因此，Er2O3的添加改善了NH3-SCR催化剂的活性。在这项工作中，研究了掺入CeO2（ZrO2/TiO2（CZT）作为NH3-SCR催化剂的促进作用。使用溶胶 - 凝胶法来制备CZT催化剂和添加了Er（ECZTs）的CZT催化剂。该催化剂具有良好的氧化还原性能，高缺陷浓度和大的储氧能力，因此具有高的SCR活性。
- 实验
2.1催化剂的制备
该催化剂通过在500℃下煅烧2小时的老化Ce-Zr/Ti和Er-Ce-Zr/Ti复合凝胶的热分解来制备。使用Ti(OC4H9)4（CP，LingFeng，中国上海），ZrOCl2·8H2O（AR，国药，中国北京）和Ce(NO3)3·6HO（AR，Ruibo，中国淄博）作为前体合成了Ti：Zr：Ce摩尔比为4：1：1的Ce-Zr/Ti复合溶胶。将Ti(OC4H9)4和乙醇在剧烈搅拌下在室温下混合形成复合溶液A，并通过混合冰醋酸，去离子水，乙醇和硝酸合成复合溶液B.将溶液B滴加到溶液A中，然后加入所需量的ZrOCl2·8H2O 和 Ce(NO3)3·6H2O溶解在AB混合溶液中剧烈搅拌下1小时得到CZT复合溶胶。将Er(NO3)3·5H2O（GR，Xiya，中国成都）加入到CZT混合溶液中，得到ECZT复合溶胶。通过老化溶胶获得老化凝胶，并在空气中在80℃下干燥24小时和110℃下12小时。 将固体在500℃下煅烧2小时。
2.2催化活性和选择性测定
使用固定床石英反应器(6mm内径),0.7mL催化剂(粒度为0.3-0.45mm)和气体流速为833mL/min来研究制备的催化剂在NO的NH3-SCR中的催化活性，对应于71400h-1的空速（GHSV）。
典型的反应气体包括600ppm NO，600ppm NH3，6vol％O2和平衡气体N2。使用烟气分析仪（MRU VarioPlus，德国）在线监测反应器入口和出口处的NO浓度。NO的NH3-SCR催化活性（XNO）由式(1)表示。30分钟后，当反应器温度稳定时，在选定温度下进行分析。
XNO=([NO]进口-[NO]出口)/[NO]进口times;100% （1）
催化活性的温度范围等于或大于90％的最大催化活性定义为由Tr表示的催化活性温度窗口。最低Tr由Tr-L表示，最高Tr由Tr-H [2]表示。通过气相色谱(GC2014，日本)在线监测反应器出口处的N2浓度，使用5埃分子筛柱(长度2m，吸附剂粒径60-80目);使用单点校正外标法 。我们选择了两个代表性样品(CZT和ECZT-0.10)，并在各种温度下收集数据。检测条件如下：注射体积1mL，注射器温度90℃，色谱柱温度80℃，热导率检测器在120℃下操作，载气Ar和H2流速30mL/min。我们获得已知标准的峰面积，即N/Ar（600ppm，余量为Ar），并将该面积定义为So。然后我们确定在出口处检测到的N2的峰面积，并将该区域定义为S。基于反应：4NH3 4NO O2→4N2 6H2O (2)
消耗的NOx转化为N2，即[NOx]N2消耗量=[N2]=600S/So ppm，
总NO转换为[NOx]转化=[NOx]进口-[NOx]出口。为了便于定量分析并确定催化剂在NOx的NH3-SCR中的N2选择性，其N2选择性可表示为eta;=[NOx]N2消耗量/[NO]转化times;100%=600S/(So[NO]进口-So[NO]出口)times;100%
2.3表征方法
使用具有铜Kalpha;辐射的D/ MAX-RB X射线衍射仪（Rigaku，日本）获得粉末X射线衍射（XRD）图案。2theta;扫描范围为10°-80°，加速电压和施加电流分别为40 kV和40mA。电子顺磁共振（EPR），在-163℃下，使用布鲁克 EMX-10/12光谱仪在X波段进行光谱测定。使用具有He-Cd激光(lambda;= 325nm)作为光源的Labram-HR800分光光度计（Jobin Yvon Co.，France）在室温下获得光致发光（PL）光谱。使用具有单色铝Kalpha;辐射作为激发源的Axis Ultra DLD仪器进行X射线光电子能谱（XPS）。在100℃下干燥24小时后，从催化剂中完全除去水分后，不进行表面溅射或蚀刻分析催化剂，使得XPS设备中的真空度保持在1times;10-7Pa。
使用温度程序化NH3解吸仪（NH3-TPD; CHEMBET-3000，Quantachrome）来评价催化剂的酸性位点数和酸强度。将样品在He气流中预热至450℃1小时，然后冷却至100℃进行NH3吸附，使用He以30mL/min的流速，从100℃加热至800℃，使用He解吸NH3速率为10℃/min。使用Thermo ONIX ProLab质谱仪在线监测NH3的解吸。使用半自动Micromeritics TPD/TPR 2900装置进行温度程序化的H2还原（H2-TPR）。
将样品在Ar流中在400℃下处理1小时，然后在H2-TPR实验之前冷却至50℃。使用5％H2/Ar以20mL/min的流速获得还原曲线。温度以10℃/min的速度从50℃升至900℃。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法测定的样品的比表面积和平均孔径是通过使用表面积分析仪（2020M V3.00H，Micromeritics）获得的-196℃下的N 2吸附/解吸等温线测定的。所有样品需在350℃真空下脱气3小时，然后进行吸附实验。
- 结果与讨论
3.1煅烧温度对CZT催化性能的影响
图1显示了在分别在450,500,550和600℃下煅烧2小时的催化剂的NO转化率，分别由CZT-450，CZT-500，CZT-550和CZT-600表示。随着焙烧温度从450℃升高到550℃，催化活性略有下降。在600℃煅烧的催化剂的低温（190-350℃）催化活性明显低于其他催化剂，但是其催化活性在较高的温度下相似。这些结果表明，在约600℃发生锐钛矿转变为金红石，因此催化活性降低。 在450℃的煅烧温度下，前体分解可能不完全，导致CZT的碳酸化。根据试验结果，使用在500℃下煅烧的CZT和ECZT; CZT-500简称CZT。
3.2 Er掺入对催化性能的影响
实验研究了CZT和ECZT的催化活性; NO转化率作为温度的函数图2（a）。结果表明，CZT和ECZT均为有效的NO的NH3-SCR催化剂并且Er的掺入强烈影响了催化活性。图2（a）显示，320℃下CZT的最大催化活性为94.28％，催化活性温度窗口为230-390℃。然而，向CZT添加少量Er(Er/Ce = 0.05：1)可明显增加活性。这表明Er的掺入在促进催化活性中起重要作用。ECZT-0.10（Er / Ce = 0.10：1）显示出最佳的催化活性（98.85％），催化活性温度窗口为220-395℃。ECZT的催化活性随Er/Ce摩尔比的进一步增加而降低，这可能是由于催化剂表面活性Ce位点的数量减少。
图2（a）显示所有催化活性与温度曲线是抛物线的：在低于Tr-L的温度下，催化剂表面的活化分子数量和有效碰撞频率随着温度的升高而增加，反应速率提高[2]。此外，NH3在高于Tr-H的温度下被氧化，这也直接降低了还原剂的量，因此NO还原中的催化活性随着温度的升高而降低。图2（b）显示了在不同温度下NO的NH3-CCR中CZT和ECZT-0.10催化剂的N2选择性。在Er掺入时，N2选择性略有降低，ECZT-0.10催化剂在所有测试温度下显示出高的N2选择性。
3.3 H2O
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