二元胺改性环氧树脂的制备及力学性能研究外文翻译资料

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二元胺改性环氧树脂的制备及力学性能研究

摘要：双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）是在许多工业上应用最为广泛的环氧树脂之一，包括低温工程。在本篇论文中，两种柔性二胺（D-230和D-400）被用来改性二乙基甲苯二胺（DETD）所固化的DGEBA环氧树脂。根据低温（77 K）下的拉伸性能和夏比冲击强度为表征指标研究了改性环氧树脂的低温机械性能，并与其在室温（RT）下的相应性能进行了比较。结果表明，加入柔性二胺通常可以提高RT和77 K时的断裂伸长率和冲击强度。例外是在77K下D-400的质量含量分别为21%和49%的冲击强度。此外，进行了两个有趣的观察：（a）低温拉伸强度随着活性二胺含量的增加而增加；（b）室温拉伸强度只能通过加入适量的柔性二胺来改善。得出结论，添加一定量的即21-78％（重量）的D-230可在RT和77k下同时增强和增韧DGEBA环氧树脂。然而，只有添加21％（重量）的D-400才可以同时提高DGEBA环氧树脂在室温下的强度和延展性/冲击强度。使用扫描电子显微镜（SEM）检查冲击断面，以解释冲击强度结果。最后，差示扫描量热法（DSC）分析表明玻璃化转变温度（Tg）随着柔性二胺含量的增加而降低。单一Tg的存在表明，用活化二胺改性的环氧树脂具有均匀的相结构。

关键词：环氧树脂；柔性胺；低温力学性能

1.引言

环氧树脂是许多工程应用中最重要的一类热固性树脂，因为它们具有高强度和刚度，良好的介电性能，耐化学品和微生物腐蚀，固化时收缩率低，热特性好[1-7]。随着航天器和超导电缆技术的飞速发展，以及诸如国际热核实验堆（ITER）等大型低温工程项目，环氧树脂越来越多地被用于低温工程技术，作为浸渍材料，粘合剂或纤维素基质强化复合材料[8-10]。在低温工程中，液氮或液氦通常用作冷却介质，因此环境温度分别为77K或4.2K。材料的低温性能的科学研究中的低温温度更常见于77 K，因为液氮（77 K）比液氦（4.2 K）便宜得多。环氧树脂通常在室温下具有较差的断裂强度[11,12]，在低温下也很脆弱[13]，这使得它们不适合许多低温工程应用。因此，有必要提高环氧树脂的韧性和延展性，使得它们可以有利地用于这种低温技术中。

双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA）是最广泛使用的环氧树脂之一，并且已经发现了被应用于许多低温工程中[14]。液体芳香胺（DETD）具有低粘度和低毒性，通常用作DGEBA的固化剂。因此，本研究中分别使用DGEBA和DETD作为环氧树脂和固化剂。尽管DETD固化DGEBA体系显示出高的机械强度，但它是脆性的，特别是在低温下。因此，重要的是改性该环氧体系以扩大其在低温工程中的应用。

增韧脆性环氧树脂最常见的方法是将增韧剂引入环氧网络中。增韧剂如环氧化天然橡胶[15]，聚砜[16]，聚硅氧烷[17]，聚醚酰亚胺[18-20]，聚（醚砜）[21-23]和聚（醚醚酮）[24,25]等已经报道了改善环氧树脂的韧性。环氧结构的改性也是提高裂纹韧性的有效方法，包括例如从给定的刚性环氧主链化学改性到更灵活的骨架结构，增加环氧单体分子量，降低固化树脂的交联密度[26-28]等。然而，大多数过去的研究集中在室温（RT）下的韧性改善，在低温下的研究则很少[29]。此外，在上述增韧方法中，橡胶增韧也可能导致杨氏模量和拉伸强度的显著降低，这对于在低温下的工程应用是不理想的。除此之外，材料的室温机械性能通常与在低温下的机械性能非常不同，这使得其在室温下获得的机械性能不能简单地应用于低温情况。

低分子量的聚醚二胺如D-230，D-400和D-418被用作为DGEBA环氧树脂的固化剂[30-33]。这些包括通过DSC[30]对固化动力学的研究，通过荧光和IR光谱技术的对固化反应[31]以及动态力学行为的研究[32]。还进行了对用两种试剂（m PDA和D-230）的混合物固化的DGEBA树脂[33]的研究。加入少量的脂族胺会提高韧性，但会降低刚性和玻璃化转变温度。在低温温度（如氢气温度（77 K））下，聚合物的大部分链段都是冷冻的并且是脆性的，但是聚醚链段没有完全冷冻，并且仍然允许旋转自由度[34]。因此，聚醚二胺可以提高DGEBA环氧树脂的低温韧性。然而，迄今为止，对聚醚二胺改性的DETD固化的DGEBA基环氧树脂的低温机械性能进行了很少的研究。这是本文的主要目的。

由于它们的相容性和易于混合，因此在这篇论文中选择了两种柔性聚氧丙烯二胺（D-230和D-400）来改性DETD固化的DGEBA环氧树脂。此外，通过胺和环氧树脂之间的正常固化反应，可以将易燃的聚氧丙烯二胺简单地并入到环氧固化网络结构中。通过考虑柔性二胺含量的影响，本文研究了固化环氧树脂在RT和77 K下的机械性能和拉伸性能和冲击强度。通过DSC分析检查作为随着柔性二胺含量变化玻璃化转变温度（Tg）的表征。

2.实验工作

2.1样品的材料和制备

本研究中使用的环氧树脂CYD128是从岳阳巴陵石化技术有限公司购买的环氧当量为184-194的双酚A（DGEBA）的低分子量液体二缩水甘油醚。二乙基甲苯二胺（DETD）（ETHACURE-100），其以两种DETD异构体的混合物存在（74-80％异构体和18-24％2,6-异构体，胺当量=44.3）购自美国Albemarle公司。从亨斯曼化工有限公司获得了包括杰夫胺D-230（分子量（MW）=230，胺当量=57.5）和D-400（MW=400，胺当量=100）的二氧化丙烯二胺。D-400的链长大于D-230的链长。环氧树脂，DETD和聚氧丙烯二胺的化学结构如图1所示。

固化剂DETD首先与柔性二胺均匀混合，并且混合体系中相对的活泼二胺含量在0至100重量％之间变化。两种二胺的混合物用作固化剂。然后加入等量的环氧树脂。即，[E]/{[H]DETD （[H]D-230或[H]D-400）的环氧/胺的化学计量比｝=1，用于本研究，其中[E]=重量CYD128/环氧当量，[H]DETD=重量DETD/胺DETD当量，[H]D-230=重量D-230/胺D-230当量，[H]D-400=重量D-400/胺D-400当量重量。该研究中使用的公式列于表1中。所得材料通过机械搅拌器完全混合并用真空泵脱气以除去气泡。然后将无气泡的混合物在烘箱中倒入预热的钢模具中。钢模的几何尺寸是按照ASTM D638-96的建议进行拉伸试样。拉伸试样的尺寸的工作部分为4 mmtimes;6 mm。用于制造冲击试样的钢模的内部尺寸为4mmtimes;10mmtimes;80mm。改性环氧树脂在60℃下固化8小时，然后在常压下100℃固化12小时，而未改性的环氧树脂在80℃下固化8小时，然后在常压下固化130℃12小时。这里应该指出的是，也试图在100℃下固化未改性的环氧树脂体系，但是不成功。在后面的讨论中，将会克服固化温度差的影响对机械性能的影响。样品在机械测试前在烘箱中干燥。

2.2测量和表征

拉伸样品根据ASTM D63896的建议制备。在RGT-20A REGER机械测试仪上，使用10kN负载传感器，在RT下以拉伸速度为5mm/min，在77K下以2mm/min的拉伸速度测量拉伸性能。低温条件通过将固定在夹具上的样品浸入我们实验室设计的液氮灌装低温恒温器中来实现。

样品的夏比冲击强度用根据ASTMD-256的REGER冲击试验机测量。夏氏冲击试验在室温和77K下进行。在77K下进行冲击试验，将样品浸于液氮冷却液中超过10分钟，并在从低温恒温器中取出样品后几秒钟内完成。对每种组合物进行至少五个样品的测试。

通过扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4300）检查拉伸样品的断裂面。在检查之前，用酒精清洗断裂面，以消除灰尘等杂质[41]。该方法不会产生任何瑕疵，因为酒精不会蚀刻所研究的材料（整齐和增韧的环氧树脂）。然后用薄的蒸发的金层涂覆断裂表面以改善导电性。样品的玻璃化转变温度（Tg）通过差示扫描量热计（DSC）在氮气气氛下使用NETZSCH STA 409PC以10℃/min的加热速率测量。加热温度为30℃〜200℃。第二次扫描用于评估固化材料的最终玻璃化转变温度。第一次扫描之后，DSC曲线上的Tg峰值太大，几乎不能很好地定义Tg#39;的位置。第二次扫描后的峰值相对狭窄因此在第二次扫描之后定义Tg的位置较方便的。

3.结果与讨论

3.1拉伸试验

未改性和改性环氧树脂在RT和77 K下的应力-伸长曲线如图1和2所示。显然，RT和77 K时环氧树脂的断裂伸长率随着D-230和D-400柔性二胺的含量的增加而增加。在添加78％和100％D-230的情况以及100％D-400的情况下，环氧树脂在室温下表现出延展性。然而，环氧树脂在所有组合物的低温下显示脆性。此外，还观察到两个有趣的现象：（a）添加适当含量的柔性二胺（D-230为21-78％，D-400为21％）导致RT拉伸强度的提高;（b）77 K时的拉伸强度随着活性二胺含量的增加而增加。这两个有趣的观察结果将在后面解释。环氧树脂在RT和77K下的拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长率的数据可以通过商业REGER测试软件从拉伸应力-伸长曲线获得。结果总结在表2中。

通常，将橡胶和聚氨酯等软质添加到环氧树脂中，会导致室温下的拉伸强度降低[35,36]。然而，有趣的是观察到通过加入适量的柔性二胺（在添加21％，49％和78％的D-230和21％的D-400的情况下）来提高RT拉伸强度。类似的观察结果在其他地方也曾被报告过[37,38]。众所周知，在高温下固化的环氧树脂中的内应力是在从固化温度到室温的冷却过程中发生的体积收缩产生的[37-39]。材料内部的内应力会通过产生微裂纹和空隙而极大地影响成品的性能。相反，将软链段引入脆性环氧树脂可以显着降低内应力[37,38]。因此，通过添加合适量的柔性二胺来增加强度可归因于通过将软链段引入到脆性环氧网络中来减少样品中的内应力。

应该指出，未改性和改性的环氧体系分别在130℃和100℃下固化。固化温度的差异是由于芳族和脂族胺之间的反应性不同。当考虑热历史的影响时，可以看出，修改系统的拉伸响应的结果仍然可以根据内部应力来解释。如果改性环氧树脂在130℃而不是100℃下固化，则根据参考文献，内应力将在一定程度上降低。[39]报告说，在固化温度远高于玻璃化转变温度Tg的固化期间，环氧树脂中的内应力几乎不存在，而对于改性的环氧树脂系统（见表4），130℃的Tg高于其Tg。以下对拉伸结果进行关于内应力影响的定量讨论。

Table 2

Tensile properties at RT and 77 K of the unmodified and modified epoxy resins with various relative D-230 and D-400 contents in the curing system^a

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