钌催化C-H键活化催化芳香亚砜与炔的高选择性和立体选择性氢芳基化反应外文翻译资料

 2023-01-04 11:40:43

钌催化C-H键活化催化芳香亚砜与炔的高选择性和立体选择性氢芳基化反应

Kishor Padala and Masilamani Jeganmohan

摘要：钌催化剂、六氟锑酸银和三甲基乙酸催化芳香亚砜与炔在邻C-H键上的螯合烷基化反应生成三取代烯烃，该反应描述了通过去质子化金属化途径以高区域和立体选择性的方式来得到良好到优异的产率。后来，正烯烃化的芳香亚砜被转化为alpha;-酰基硫醚和2,3-二取代苯并噻吩衍生物。

关键词：芳香亚砜；钌催化剂；去质子化金属化

异原子取代芳烃与碳-碳Pi;-组分的过渡金属催化烷基化反应是一种有效的方法，一锅法合成高取代烯烃衍生物1。烯烃和炔在烷基化反应中被广泛用作碳-碳Pi;-组分。通常，烯烃与取代芳烃反应生成二取代烯烃或烷烃2(eq. (1))，炔烃与取代的芳族化合物反应，得到三取代的烯烃。(eq.(2))3-9在这种情况下，金属催化的螯合辅助取代的芳族化合物与烯烃的邻位烯基化已在文献中被广泛的研究。2但是，取代芳烃与炔烃的邻位烯基化尚未得到报道。

通常，金属催化芳烃的氢化芳基化炔烃可以通过两种方式完成：(a)芳烃与炔烃的氢化芳基化通过氧化加成途径(eq.(2));(b) 通过去质子化金属化途径使芳烃与炔烃氢化芳基化(eq.(3))3-9 。要注意，两种反应遵循完全不同的途径，并提供不同类型的区域选择性烯烃衍生物。各种金属配合物如钌4，铑5，铱6，钯7，镍8，钴8和锰8配合物作为通过氧化加成途径进行氢化芳基化的催化剂。这是一种在一锅法中制备三取代烯烃的非常有效的方法。然而，不对称的炔烃生成了区域选择性和立体选择性烯烃衍生物的混合物(eq.(2))，但是，区域选择性和立体选择性问题可以通过去质子化金属化途径进行氢化芳基化来解决。9-10值得注意的是，与芳族化合物与烯烃的邻烷基化不同，氢化芳基化反应不需要金属氧化剂。

酰胺，氨基甲酸酯，氧化膦(P=O)和酰胺取代芳烃在钌(II)或铑(III)催化剂存在下与炔烃反应，以高区域选择性和立体选择性的方式产生三取代的烯烃。10这些结果促使我们研究在钌催化剂存在下，有弱配位C=O辅助的苯乙酮与二苯基乙炔的氢化芳基化的可能性。但是，在该反应中，仅观察到环状苯并呋喃衍生物，收率为45％，未观察到预期的氢化芳基化产物。(eq.(4))11在氢化芳基化之后，C-Ru键立即插入到羰基中，导致环状苯并富烯，这是非常难以抑制的。接下来，我们将注意力集中在探索弱配位S=O辅助芳香族亚砜与炔烃的氢化芳基化的可能性。 与此同时，最近，Miura的研究小组报道了在昂贵的铑配合物存在下芳香族亚砜与炔烃的氢化芳基化。12但是，是用Cu(OAc)2用作末端金属氧化剂以再生活性铑催化剂。

在此，我们希望在较便宜的钌催化剂存在下报告芳族亚砜与炔烃的无氧化剂存在下的区域和立体选择性氢化芳基化。在该反应中，不使用末端金属氧化剂，并且在整个催化循环中仅涉及Ru(II)物质而不改变金属氧化态。 重要的是要注意，苯基亚砜基序存在于各种天然产物和药物分子中，并且已经广泛用作各种对映选择性反应中的配体。13

当甲基苯基亚砜(1a)与1-苯基-1-丙炔(2a)反应时，用量[{RuCl2(p-cymene)}2](5mol％)，AgSbF6(20mol％)和特戊酸(5.0当量)，溶剂是1,4-二恶烷，在100℃条件下反应24 h，观察到氢化芳基化产物3a(表1，条目1)，该物质的分离产率有75%的收率(对于详细的优化研究，参见ESI)。该催化反应是高度区域选择性的，(1a)的邻位C-H键选择性地插入炔(2a)的甲基取代的碳上。该催化反应也是高度立体选择性的，仅得到E构型三取代的烯烃衍生物(3a)。接着，用乙基，正丁基，正己基，苄基和异丙基苯基亚砜(1b-f)代替甲基苯基亚砜(1a)的甲基，研究反应性的影响(条目2-6)。 其中，甲基苯基亚砜(1a)产率较高，得到(3a)的产率为75％。而N-乙基苯基亚砜(1b)和正丁基苯基亚砜(1c)分别产生中等产率(分别是52％和47％)的产物3b和3c(条目2和3)。 正己基苯基亚砜(1d)和苄基苯基亚砜(1e)分别以低的产率(40％和43％)生成氢化芳基化产物3d和3e(条目4和5)。 有趣的是，异丙基苯基亚砜(1f)以良好的56％产率得到氢化芳基化产物(3f)(条目6)。

接下来，取代的芳基亚砜的氢化芳基化反应证明了具有(2a)的1g-k(表1)，该反应与官能团如Br，Cl和CHO取代的芳族亚砜相同。1g富含电子的甲基取代的亚砜与(2a)反应，产生了3g的氢化芳基化产物，中等产率55％(条目7)。未取代的甲基苯基亚砜(1h)反应生成了氢化芳基化产物(3h)，收率良好，为73％(条目8)。较低活性的卤素基团(如Br和Cl)取代的亚砜(1i)和(1j)也有效地参与反应，得到产物(3i)和(3j)，产率分别为56％和52％(条目9和10)。 有趣的是，缺电子的CHO取代的芳族亚砜(1k)生成了相应的氢化芳基化产物(3k)，产率为51%，而不影响非常敏感的CHO基团(条目11)。随后，用不对称亚砜，例如间甲氧基(1l)和甲基(1m)取代的苯基亚砜与炔(2a)(条目12和13)测试氢化芳基化反应。

表1 芳香亚砜的范围 1a-na

Entry Sulfoxides 1a-n Product 3a-n Yieldb(%)

1 1a:R1=Me 3a: R1=Me 75

2 1b: R1=Et 3b:R1=Et 52

3 1c: R1=n-Bu 3c: R1=n-Bu 47

4 1d: R1=hexyl 3d: R1=hexyl 40

5 1e: R1=benzyl 3e: R1=benzyl 43

6 1f: R1=iso-Pr 3f: R1=iso-Pr 56

7 1g: R2=Me 3g: R2=Me 55

8 1h: R2=H 3h: R2=H 73

9 1i: R2=Br 3i: R2=Br 56

10 1j: R2=Cl 3j: R2=Cl 52

11 1k: R2=CHO 3k: R2=CHO 51

12 1l: R2=OMe 3l: R2=OMe 57

13 1m: R2=Me 3m: R2= Me 51

14 47

a所有反应均用1a-n(0.5 mmol)，2a(0.6 mmol)，[{RuCl 2(p-cymene)}2](5 mol%)，AgSbF 6(20 mol%)和丙戊酸(2.5 mmol)，在1,4-二恶烷溶剂下，100℃和氮气的环境下反应24h。

b分离产率。

在反应中，氢芳基化产物3l和3m的产率分别为57%和51%。氢化芳基化反应是高度区域选择性的，并且炔烃2a的甲基连接的碳在亚硫酸盐11和1m的较少受阻的邻位C-H键处连接。类似地，甲基萘基亚砜1n与2a反应，得到产物3n，产率为47％，其中，邻位C-H键活化也发生在受阻较小的一侧(条目14)。

用各种不对称和对称的炔烃测试了氢化芳基化反应的范围(表2)。 不对称炔烃如1-苯基-1-丁炔(2b)，1-苯基-1-己炔(2c)和溴取代的炔烃2d以区域选择性反应1小时，得到相应的烯烃衍生物3o-q，产率分别为71％，67％和63％(条目1-3)。在这些反应中，烷基取代的炔烃碳在1h的邻位C-H键处连接。高反应性对称二苯基乙炔(2e)和1,2-二对甲苯基乙烯(2f)与1a或1h或对氟取代的苯基亚砜1o有效反应，得到相应的空间位阻较大的三取代烯烃衍生物3r-u，产率极高(条目4-7)。 重要的是要注意，缺电子的对位取代的苯基亚砜1o不是与反应性较低的1-苯基-1-丙炔(2a)进行氢化芳基化反应的合适底物，但是它与二苯乙炔(2b)能很好地配合使用。

表2 对称和不对称炔烃的范围 2b-fa

Entry 1 Alkynes 1a-n Product 3l-u Yieldb(%)

1 1h 2b:R3=Et 3o:R3=Et 71

2 1h 2c:R3=n-Bu 3p:R3=n-Bu 67

3 1h 63

4 1a 85C

5 1h

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