在熔融混合过程中碳纳米管对聚甲醛加工稳定性的影响外文翻译资料

 2023-01-05 17:59:57

在熔融混合过程中碳纳米管对聚甲醛加工稳定性的影响

制造碳纳米管（CNTs）填充的聚甲醛（POM）复合材料以便在低碳纳米管（CNT）负载下形成导电路径。研究发现碳纳米管（CNTs）的添加将导致POM在熔融混合过程中的急剧降解。CNTs对POM加工稳定性的影响通过差示扫描量热法和热重量分析进行研究。得到的结果表明，POM的降解行为与CNT的表面化学性质密切相关。CNT表面羧酸基团的存在通过酸解和水解催化加速POM的降解，并且导致POM加工稳定性的显著降低。然而，石墨化的CNT-POM混合物由于在石墨化过程中有效去除CNT表面官能团而显示出高的加工稳定性。石墨化的CNT-POM复合材料具有良好的电性能和低渗透阈值约0.5wt%。因此它们具有作为电子部件，自控加热器 ，过电流保护器和其它功能器件应用的巨大潜力。

1. 引言

碳纳米管（CNTs）由于其独特的由同心石墨烯圆柱体组成的中空结构，表现出非凡的物理和机械性能，并且它们在机械增强，电子传输，能量存储等方面中具有潜在的应用。1-3就CNT的实际应用而言，已经证明CNT和聚合物基质的组合是充分利用CNT和聚合物两者的有效方法。4-6CNT/聚合物复合材料显示出优异的导电性，电磁干扰屏蔽，光学限制行为，光伏转换，正温度系数效应等。7-10

对于功能性CNT基复合材料，贯穿基质的导电路径的设计和构造是非常重要和有趣的，它们已经吸引了来自学术界和工业界的强烈兴趣。已经选择了各种CNT（多壁、单壁和双壁CNT）和聚合物【例如高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）、聚碳酸酯、聚酰胺（PA）、环氧树脂等】作为功能填料和基质，并且这些碳纳米管/聚合物复合材料以及其电性能已经在宽范围内被研究。11-14同时，几种模型，例如渗滤理论、有效介质理论和连通性模型，以描述执行机制。15,16对于CNT填充的半结晶聚合物复合材料，存在广泛被接受的观点，即CNTs可以从基质的结晶区域排出，并倾向于在非晶区域中聚集。17,18这种CNT的选择性定位有助于在低碳纳米管负载下形成贯穿聚合物基质的导电路径。19,20

聚甲醛（POM）是一种高度结晶的线性热塑性塑料，具有优异的性能，例如 特殊的尺寸稳定性，高强度，良好的耐热性等。值得注意的是，POM由于其显著的主链柔性而具有高于70%的高结晶性，并且POM的这种高度结晶结构将有助于在低碳纳米管负载下制造导电CNT/POM复合材料，这是由于碳纳米管在非晶区域中的选择性定位。此外，CNT/POM复合材料可以表现出良好的耐热性，归因于高于170℃的POM的高熔点。到目前为止，还没有详细报道CNT/POM复合材料及其电性能。在我们的实验中，CNT/POM复合材料通过常规熔融混合技术制备。然而，我们发现当碳纳米管被添加到熔融的POM中时，POM的急剧降解并且释放

图1. CNT的典型微观形貌：（a）SEM图像；（b）低分辨率的TEM图像；（c-e）（c）原始的，（d）化学纯化的，（e）石墨化的CNT的HRTEM图像

有毒的的甲醛气体，因此导致加工失败。显然，POM的加工稳定性的这种急剧降低与CNT的存在密切相关。确定CNT-POM混合物的热稳定性的主要因素是：CNT中的杂质，或者CNT的化学性质，还是别的什么？如何提高CNT-POM混合物的加工稳定性？CNT-POM复合材料的导电性怎么样？

这项工作的目的主要集中在回答上述问题，即了解碳纳米管对熔融混合过程中POM加工稳定性的影响。选择三种类型的碳纳米管，原始的，化学纯化的以及石墨化的作为导电填料，并且它们的微观结构和表面化学性质被系统地表征。通过热分析研究了熔融混合过程中CNT/POM混合物的加工稳定性。得到的结果表明，在熔融混合过程中，CNT/POM混合物的急剧降解与CNT的表面化学性质密切相关；石墨化处理可以有效地从CNT表面去除官能团，从而提高CNT-POM混合物的加工稳定性。最后，制备了石墨化CNT/POM复合材料并研究其电性能。

2. 实验部分

2.1. 原料。 在本研究中使用的基质是POM均聚物（聚甲醛树脂390PM，由DuPont供应），熔点178℃，熔融指数9g/min。多壁CNT通过化学气相沉淀（CVD）方法制造，并且由沈阳吉娜新材料有限公司提供。为了去除原始CNT中的残留催化剂，分别进行化学纯化和高温石墨化处理。化学纯化的CNT制备如下：将原始CNT沉入2M的硝酸溶液中，加热至沸腾并回流12小时，然后冷却至室温，并在蒸馏水中重复洗涤直至洗涤液不显示酸性。石墨化的CNT制备如下：将原始CNT在高纯度氩气气氛中加热至2600℃并保持45分钟。然后缓慢冷却至室温。

2.2. 碳纳米管的表征。 分别通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察CNT的形貌和微观结构。通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱表征CNT的结构参数，例如层间距，石墨化度和平均晶体尺寸。利用热重分析（TGA）技术以10℃/min的加热速率测量CNT的热稳定性，并且在加热过程中的质量变化的基础上计算CNT的纯度。CNT的PH值通过数字PH计根据沸腾浆料的炭黑pH值（ASTM D1512-05）的测试方法测量：将称重的CNT的水溶液加热至沸点并保持几分钟，然后冷却至室温；将数字pH计的电极插入CNT浊液中，获得CNT的pH值。进行X射线光电子能谱（XPS）以检查CNT表面的元素组成。

表1： CNT的结构参数

aXRD测量。b公式P=[(0.344-d002)/(0.344-0.335)]*100%,其中0.344和0.335分别是无定形碳和石墨的层间距。cR值是通过拉曼光谱测量的D带(ID)的强度与G带(IG)的强度的比率。

图2. 原始，化学纯化和石墨化CNT在空气中以10℃/ min的加热速率的热重曲线

2.3. 在碳纳米管存在下聚甲醛的加工稳定性。 通过TGA和差示扫描量热法（DSC）研究了CNT对POM的加工稳定性的影响。准确称量CNT和POM颗粒，并预先充分混合；将混合物放入热分析仪中并在空气中以10℃/min的速率加热；在加热期间记录热流和质量的变化。此外，熔融混合过程可以被认为是等温过程，因此也通过TGA研究了在220℃的恒定温度下CNT-POM混合物的降解行为。

2.4. 碳纳米管-聚甲醛复合材料的制备。 CNT-POM复合材料通过常规熔融混合技术制备。将POM颗粒称重并放入预热至190℃的内部双辊混合器中。在这些颗粒以30rpm的转速中完全熔融之后，将称重的CNT加入到熔融的POM基质中，然后将CNT-POM混合物在190℃以90rpm进一步混合10分钟，这样高的旋转速度和长的混合时间被证明是必要的，以获得CNT在整个基体中均匀分散，随后将CNT-POM共混物加热至190℃，在10MPa的压力下模制成1mm厚的片，然后慢慢冷却至室温，从而得到CNT-POM复合材料。

图3. （a）CNT-POM混合物在空气中以10℃/ min的加热速率的典型DSC-TGA曲线； （b）CNT-POM混合物在空气中在220℃的等温过程中的TGA曲线

2.5. 碳纳米管-聚甲醛复合材料的电学性能。 将CNT-POM复合材料片切割成30mm*30mm的正方形试样。试样的上表面和下表面都涂有导电银涂料，以确保试样表面和电极之间的紧密接触。复合材料的电阻（Rv）用Rv＜107Omega;的数字万用表或者Rv＞107Omega;的高电阻计测量，根据下式计算复合材料的体积电阻率（rho;v），rho;v＝RvA/t，其中A是测量电极的有效面积，t是样品的厚度。

表2： 不同CNT的pH值

a参考ASTM D1512-05使用数字pH计测量

3. 结果与讨论

3.1. 碳纳米管的微结构。 图1显示了通过SEM（图a）和TEM（图b）观察到的CNT的微观形态。CNT具有在50-100nm范围内的直径和大的长径比（长度与直径比）约500。这种独特的结构有助于长距离电子转移以及在低CNT负载下形成导电网络。21原始的，化学纯化的以及石墨化的CNT的HRTEM图像显示在图1的c-e中。原始的和化学纯化的CNT都清楚地表现出乱层结构，而石墨化的CNT显示出有序的微结构以及由于在2600℃的石墨化过程中无序层的重排造成的少量缺陷。22表1总结了通过XRD和拉曼光谱测量的CNT结构参数。在原始和化学纯化的CNT之间结构参数没有显著差异，但是石墨化的CNT显示出独特的结构特征，在所有使用的CNT中具有0.340nm的最小层间距，44%的最高石墨化度和8.9nm的最大平均晶体尺寸，此外，拉曼光谱中R值从1.07降到0.29也证实了在石墨化后从无序到高度有序的CNT的结构转变。23-24因此，由于石墨化CNT的集成的微结构和少量缺点，它们表现出更好的电性和热传输性能。

图4. （a）原始，化学纯化和石墨化CNT的XPS测量扫描。（b）XPS C1s CNT峰和指定键的峰的实例。

3.2. 碳纳米管对聚甲醛加工稳定性的影响。 在制备CNT-POM复合材料熔融混合过程中将CNT加入到熔融的POM基质中时，观察到发生剧烈的POM降解，伴随有毒的甲醛气体的释放，这导致加工失败。在CNT存在下POM这种差的加工稳定性可能与CNT中的杂质以及CNT-POM的相互作用有关。

表3：通过XPS检测的CNT表面的元素组成

对于通过CVD生产的那些原始CNT，残留在CNT中的金属催化剂的一些杂质可以在一定程度上影响CNT基复合材料的物理和化学性质，因此，净化对于消除杂质在CNT中的影响是必要的。23图2显示在空气中以10℃/min的加热速率的CNT的TGA曲线。显然，化学纯化和石墨化的CNT由于在化学纯化和石墨化处理期间有效去除杂质而表现出高纯度，并且与原始CNT的8.7wt%相比，在1200℃仅剩下1wt%的残留物。然而，化学纯化的CNT显

图5. 在1wt％CNT负载下石墨化的CNT / POM复合材料的典型SEM图像

示出差的热稳定性，归因于化学纯化时对CNT侧壁进行了酸刻蚀。25相比之下，石墨化CNT表现出高的热稳定性，由于它们的石墨微结构，如图1e所示。

碳纳米管对聚甲醛的热稳定性的影响通过DSC和TGA 技术进行研究，结果示于图3中。纯POM显示出高的加工稳定性，降解温度约为262℃，加热速率为10℃/min（见图3a），对于POM与原始的，化学纯化的和石墨化的CNT的混合物，它们的降解温度分别为252℃，246℃和258℃。可以看出，CNT的添加导致POM的热稳定性在一定程度上降低。另一方面，

图6. 石墨化CNT负载对CNT / POM复合材料的电阻率的影响。

在实际操作中的熔融混合过程可以被认为是等温过程，因此CNT-POM混合物在220℃的恒温下的热稳定性通过TGA测量，这种TGA在等温条件下也是用于研究POM的热降解动力学的常规方法。26在图3b中，CNT-POM混合物显示比纯POM更低的热稳定性。显然，POM的加工稳定性的降低与CNT的存在有关。

在所有的样品中，化学纯化的CNT-POM混合物显示出最低的降解温度约为246℃以及最差的热稳定性尽管化学纯化的CNT的纯度很高。它们甚至在被加热至220℃之前开始降解（见图3b）。正如在实际熔融混合过程中观察到的现象，一旦化学纯化的CNT被加入到熔融基质中，POM的急剧降解就会发生。相比之下，石墨化的CNT-POM混合物表现出高的热稳定性，并且它们可以熔融并在220℃下保持20分钟而不降解。为了制备CNT填充的复合材料，需要这样的高温和长的熔融混合时间以确保良好的混合并且在整个基体中形成CNT的均匀分散体。在图3中，尽管原始CNT中有高杂质含量，原始CNT-POM混合物仍显示比化学纯化的CNT-POM混合物更高的热稳定性。因此，可以得出结论，在CNT存在下的POM 急剧降解不主要是由CNT中的杂质含量产生，而是与CNT的表面化学性质密切相关。

表2列出了参照ASTM D1512-05通过使用数字pH计测量的CNT的pH值。对于原始的CNT，其pH值约为5，并且这种弱酸性起因于CNT表面的空气氧化以及CNT表面上含氧基团的存在。对于石墨化的CNT，其pH值接近7，表明在2600℃的石墨化处理时有效地去除了官能团。值得注意的是，化学纯化的CNT显示出低至2.8的pH值，这种强酸性可能源自在酸纯化过程中CNT表面的强氧化。25虽然这些纯化的CNT在蒸馏水中重复洗涤直至洗涤液显示没有酸性，但仍然有许多酸官能团紧密结合到CNT表面，这些基团在室温下难以冲洗，因此洗涤液不显示酸性。然而，当CNT在CNT的pH值测量期间在水中沸腾

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