双发射EY@Zr-MOF复合材料作为选择性检测无机离子和硝基芳烃的自校准发光传感器外文翻译资料

 2023-01-05 18:00:49

双发射EY@Zr-MOF复合材料作为选择性检测无机离子和硝基芳烃的自校准发光传感器

指导老师:沈良

由于环境监测和国防安全的需要，在痕量水平上检测某些阳离子、阴离子和硝基芳香化合物的重要性日益受到人们的重视。—些发光传感器显示出许多优势，例如独特的信号输出、低成本、快速响应和高灵敏度等。因此—些发光分子染料作为传感器一直备受关注，因为它们通常较便宜，在某些情况下甚至优于有机金属或无机发光材料。然而，分子染料容易污染液体检测系统，并且难以从系统中分离。此外，染料的聚集态会通过猝灭效应强烈减弱其发光。分子染料的这些特性限制了它们在发光相关应用中的进一步应用。因此，有必要开发结合载体材料的分子染料来克服上述挑战。更重要的是，多磺酸酯和分子染料的结合为研究主客体相关的能量转移提供了一个重要的平台。

到目前为止，大多数发光MOF都具有单一发射峰用作检测分析物传感器。然而，由于不稳定的仪器参数、光学遮挡和空间浓度的不均匀性会影响最终的检测结果，所以MOFs的绝对发光强度不是评估检测结果的准确信号。但是MOF与发光染料的结合通常使材料提供双发射或多发射峰，其中MOF和染料的发射强度可以相互参照，并构建一个自校准系统以省略大量环境心理或方法上的干扰。近年来，一些基于染料负载多分子荧光的自校准传感器应用于检测温度、挥发性有机物分子，或者通过发光猝灭过程爆炸。然而，还没有关于曙红-钇负载( EY-loaded) MOF基复合物的报道，该复合物具有作为检测阳离子、阴离子和硝基芳香化合物的多响应探针的作用。

在这项工作中，我们通过将荧光分子嵌入多孔蓝色发光的锆-钼膜，制备了一种基于钼的发光传感器。所得EY@Zr-MOF复合材料表现出依赖于能量转移的双发射发光性质，因为Zr-MOF的发射和客体EY的吸收之间有良好的重叠。通过宿主锆-钼的相对微弱发射校准的封装的钇分子的荧光的分析物，依靠其依赖性猝灭已被用于可靠的检测。

针对不同的阳离子、阴离子和硝基芳香化合物。作为一种自校准传感器，EY@Zr-MOF复合材料对Fe3 阳离子、Cr2O72-阴离子和2 -硝基苯酚的检测显示出优异的灵敏度和选择性，并显示出显著的斯特恩沃默猝灭常数。

EY分子是一种经典的染料，广泛用于细胞染色和传感。由于其骨架上有溴原子，EY的光物理性质与其他仅由轻原子组成的染料，如罗丹明，有很大不同。为了有效地将靶向EY染料与MOF结合以构建双发射复合材料，具有UiO型结构的MOF可能是最佳选择，因为它们相对大的空穴和窄的孔开口可以限制空穴中负载的染料，防止染料从框架中释放出来。因此，锆-钼因为其典型的结构和良好的化学稳定性而成为很好的候选材料。

由Zr6氧簇和4，4rsquo;二苯乙烯二羧酸( H2L )构成的Zr-MOF具有大空穴尺寸和小孔的UiO型结构窗口，适用于EY分子( ca.0.7times;1.3times;1.4纳米)。采用原位合成包覆法制备了目标EY@Zr-MOF复合材料。合成的EY@Zr-MOF复合材料的颜色是粉红色，而不是原始Zr-MOF显示的乳白色。然后，将EY@Zr-MOF复合材料浸泡在干净的二甲基甲酰胺中,它没有显示安永分子的释放。对照实验表明，EY分子既不能扩散到骨架中，也不能吸附在锆-钼表面。

图1 .锆-钼(固态)、钇@锆-钼(固态)、钇(固态)和钇(乙醇溶液，0.25克升)的荧光光谱。

这种UiO型锆-钼对钇分子负载的影响。参照安永溶液的标准吸光度曲线和在碱性条件下热分解一定量的安永锆-钼复合材料制备的溶液的吸光度，合成复合材料中安永的负载比例为1.6 % 。然而，由于其占用空间很小，很难从单晶数据中获得安永在锆-钼框架内的详细位置。EY@Zr-MOF的粉末x光衍射图与Zr-MOF显示的相吻合，表明复合材料的骨架结构与Zr-MOF一致。N2吸附等温线显示，EY@Zr-MOF复合材料仍然是多孔的，布鲁纳-埃米特-泰勒( BET )表面积为444毫克，比原始的Zr-MOF (2667毫克)小，因为框架中EY分子的封装。孔径分布表明，由于EY分子的负载，孔隙重新分配，其中较小的孔隙以ca为中心。首次在室温下研究了钇锆钼铁的固态发射光谱，正如预期的那样，EY@Zr-MOF呈现出双发射发光特性，当在365纳米激发时，显示出以446纳米为中心的弱发射和以553纳米为中心的强发射。对照实验显示锆-钼的发射带集中在446纳米，表明钇@锆-钼复合材料在446纳米的发射是基于原始的锆-钼。实验表明，固态的安永几乎没有荧光，这可以归因于聚集导致的猝灭效应。

溶液中的浓度相关荧光。安永在乙醇中的稀溶液，显示以553纳米为中心的黄色发射，这类似于安永@锆-钼复合材料的主要发射。因此，在553纳米处，钇锆钼的发射峰来源于负载的钇分子，更接近钇的分子态。值得注意的是，EY@Zr-MOF在553纳米处的荧光强度比在446纳米处高10倍，这表明所得复合材料的荧光主要由负载的EY分子的发射决定。EY@Zr-MOF中的EY分子的发射应来自发光Zr-MOF的有效能量转移。锆-钼荧光发射和钇分子吸收之间良好的光谱重叠证实了这一点。能量转移过程也得到证实，在446纳米的发射下降，在钇@锆-钼显示与锆-钼显示。为了进一步验证这种情况，在553纳米处监测了EY@Zr-MOF和EY分子的荧光寿命。结果安永在乙醇溶液中的寿命为1.42纳秒，而负载在锆-钼中的安永的寿命延长至2.73纳秒。EY@Zr-MOF显示的较长寿命表明存在从Zr-MOF到EY分子的能量转移。

传感测量：研究发现，当将其浸入不同的溶剂(包括水、乙醇、甲醇和乙腈)中时，朝向EY@Zr-MOF的荧光峰几乎没有变化。此外，两个发射峰的位置彼此相对远离(107纳米)，并且两个发射峰没有重叠，这有利于荧光传感测试并避免不必要的干扰。因此，以离子和硝基芳香化合物为分析物，测试了具有双发射发光特性的EY@Zr-MOF复合材料作为潜在的荧光探针。

首先，我们研究了EY@Zr-MOF复合材料对水中各种金属阳离子的传感能力。在发光传感测量之前，EY@Zr-MOF复合材料在水中的稳定性由PXRD证实。在水中浸泡24小时后，EY@Zr-MOF复合材料仍保持其结构。随后，将EY@Zr-MOF的悬浮液加入到含有不同金属离子(Na 、K 、Mg2 、Ca2 、Ba2 、Fe2 、Ni2 、Cu2 、Hg2 、Zn2 、Cr3 、Pb2 、Al3 、Fe3 )的溶液( 1毫摩尔，3毫升)中。仅含EY@Zr-MOF的分析液用作荧光标准溶液，以评估不同阳离子的响应。与标准溶液相比，金属离子的引入导致不同程度的荧光猝灭。值得注意的是，EY@Zr-MOF复合材料在446纳米处的发射峰强度变化不大，而在553纳米处的发射峰强度显著降低。鉴于这种情况，EY@Zr-MOF复合材料可用作测试金属离子的自校准传感器，其中446纳米处的发射峰用作参考峰，以通过测量两种发射的相对峰高来校准在553纳米处发生的荧光猝灭检测。相对峰高定义为553和446纳米荧光强度之间的差值。在没有分析物的溶液中，EY@Zr-MOF的相对峰高表示为I0R，而在有分析物的情况下，该值表示为红外。用于检测不同分析物的相对发光强度定义为(红外/I0R )Fe3 离子RLI值最低( 0.14 )猝灭效应最显著。Cu2 、Hg2 和Fe2 的金属离子显示0.4 - 0.53范围内的中等RLI值，而其他11种金属离子显示0.7 - 0.98范围内的高RLI值。结果表明，EY@Zr-MOF复合材料的荧光对Fe3 离子非常敏感。然后，通过滴定法测试不同浓度Fe3 离子的发光光谱。随着Fe3 从0.01增加到1 mM，EY@Zr-MOF的荧光急剧下降。Fe3 在黑暗条件下对EY@Zr-MOF的猝灭效应也很容易用肉眼观察到。分析物的淬灭常数Ksv可以通过下式计算：斯特恩-沃默( SV )方程( I0R / IR ) = 1 Ksvtimes;[米]，其中[米]是分析物的摩尔浓度，I0R和IR与先前的定义相同Fe3 的存在导致在宽浓度范围内的线性奇异值图，表明它适用于从奇异值方程计算Ksv。Fe3 的猝灭常数Ksv值估计为1.02times;10M。

检测各种阳离子后，用同样的方法对EY@Zr-MOF复合材料进行阴离子传感。在13种测试阴离子中，Cr2O72-对EY@Zr-MOF的发射具有最大的猝灭效应。用于检测Cr2O72-对的RLI值小到0.06，而其他12种阴离子的RLI值大于0.74 。通过浓度依赖发光进一步探讨了钇锆钼对Cr2O72-的高选择性。

测量过程表明：EY@Zr-MOF复合材料随着Cr2O72-含量从5times;10增加到0.1 mM，发光强度逐渐降低。在Cr2O72-存在的条件下，EY@Zr-MOF的SV曲线在测试浓度范围内也呈线性。根据SV方程，Cr2O72-猝灭效应常数Ksv为1.44times;10M。结果表明，EY@Zr-MOF也可作为一种良好的阴离子传感器，用于高选择性地识别Cr2O72-。

合成的EY@ Zr-MOF复合材料对不同阳离子和阴离子的优异传感性能引起了我们对溶液中硝基芳烃检测的极大兴趣。为了验证其特性和对不同硝基芳烃化合物的亲和力，我们制备了一批不同硝基芳烃的EY@Zr-MOF悬浮液。在这些硝基芳烃存在的情况下，EY@Zr-MOF的分析物溶液显示出明显不同的发光强度。在这11种硝基芳烃中，2 -硝基苯酚(2-NP)具有最显著的猝灭效果和最低的RLI值(2-NP为0.03) 。尽管EY@Zr-MOF复合物的荧光也被其异构体3 -硝基苯酚(3- NP)和4 -硝基苯酚(4-NP)猝灭，但3-NP(0.28 )和4-NP(0.20)的RLI值比2-NP大7 - 9倍，表明EY@Zr-MOF对2-NP具有高选择性。EY@Zr-MOF复合材料的荧光强度随着2-NP从0.01增加到1 mM而逐渐降低。在计算的Ksv为1.33times;10M的测试浓度区域，2-NP的斯特恩沃尔默曲线也显示出准线性相关性。这些结果表明，合成的EY@Zr-MOF复合材料是一种多响应荧光传感器，用于检测分析物，如阳离子、阴离子或硝基芳烃。

尽管安永分子也能对阳离子、阴离子和硝基芳烃表现出荧光响应，但安永分子的再循环相对麻烦。重要的是，基于相对峰值高度测量的传感由于其自校准的特性，使得传感过程比单次发射猝灭检测更加可靠。我们进一步解释了EY@Zr-MOF复合物与分析物之间可能的传感机制。而且我们测量了所有分析物的吸光率。Fe3 、Cr2O72-和2- NP在400-500纳米范围内表现出明显的光吸收。如上所述，属于Zr-MOF发射的EY@ Zr-MOF的第一荧光带也位于该区域。锆-钼发光和这些分析物的吸收之间极好的光谱重叠确实有助于荧光共振能量转移。从锆-钼到分析物。在这种情况下，EY的发射将被显著抑制，并因此以高灵敏度显示出期望的感测性能。此外，在检测Fe3 、Cr2O72-离子或2-NP后，通过离心悬浮液，EY@Zr-MOF复合材料可以至少再生5个循环。可回收EY@Zr-MOF复合材料的PXRD图谱表明其仍保持结构完整性。EY@Zr-MOF复合材料对Fe3 、Cr2O72-离子和2-NP的传感性能与最近报道的一些染料负载MOF复合材料和单次发射相当。

实验部分：氮气温度，使用微符号ASAP 2020系统。样品浸入甲醇中进行客体交换，并在测量前在100℃下进一步脱气10小时。紫外/可见吸收光谱是用HITACHIU-4100分光光度计在200-800纳米波长范围内获得的。荧光光谱在室温下用LS-55分光光度计记录。样品的荧光寿命在室温下在FLS980分光光度计上测试。

钇锆钼复合材料的合成:将氯化锆( 104毫克，0.448毫摩尔)、H2L (120毫克，0.448毫摩尔)、曙红Y ( Na2 - EY 372毫克或中性EY 349毫克，0.538毫摩尔)、乙酸( 3.3毫升)和二甲基甲酰胺( 18毫升)的混合物同样置于六个特氟隆高压釜( 20毫升)中，并在室温下搅拌30分钟。高压釜在100℃下加热72小时。高压釜逐渐冷却至环境温度后，获得粉红色晶体，并用二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次以供进一步使用，产量约60 %。

锆-钼的合成：将氯化锆( 104毫克，0.448毫摩尔)、H2L (120毫克，0.448毫摩尔)、乙酸( 2.4毫升)

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