磷酸对氯氧镁水泥生物材料性能的影响外文翻译资料

 2023-01-05 18:01:42

磷酸对氯氧镁水泥生物材料性能的影响

摘要：氯氧镁水泥（MOC）在土木工程中的应用已有100多年，但由于耐水性差，其应用受到限制。然而，这一特性可用于骨科生物可吸收材料的配方中。在本研究中，加入H3PO4来控制MOC的降解过程，以提供一个可预测且临床上合适的再吸收时间。研究了H3PO4对MOC的相态、微观结构、力学性能、水化和降解的影响。结果表明，加入H3PO4前后，MOC中的晶相基本相同，但在加入H3PO4的MOC中，针状晶相5（5 Mg(OH)2·MgCl2·8H2O）的形成比不加入H3PO4的MOC更为广泛。此外，H3PO4的加入可以延缓水化过程。H3PO4虽然降低了MOC的抗压强度，但能显著提高MOC的耐水性。

关键词：水化、微观结构、抗压强度、降解、氧化镁

  1. 介绍

氯氧镁水泥（MOC）是法国科学家sorel在1867年发现的。由于MOC在许多方面表现出优于标准硅酸盐水泥的性能，因此受到了广泛关注。它凝固得很快，可以快速修复，并且有很高的早期强度。此外，它还具有使材料流入不规则空腔的流变特性。它还表现出相对较高的抗弯强度（ge;4MPa）和抗压强度（ge;69MPa），弹性模量（70–85 GPa）。尽管MOC具有这些优点，但其应用并不广泛，因为它长时间暴露于水中后强度会迅速降低。通过改性配方和加入各种添加剂，可以提高MOC的耐久性。磷酸（H3PO4）是能显著提高MOC耐水性的添加剂之一。尽管抗水性差限制了MOC在土木工程中的应用，但经过改性后，使其浸泡在水介质中时也能降解稳定。具有良好的早期力学性能和对骨髓基质细胞的无毒性，使其成为可吸收骨替代物的一个很好的候选物。

在过去的几十年中，人们做了大量的工作来研究MgO–MgCl2–H2O体系的微观结构、反应产物和强度发展。一般认为，在室温下，MOC的主要相为3 Mg(OH)2·MgCl2·8H2O（相3）以及5 Mg(OH)2·MgCl2·8H2O（相5）。人们普遍认为，最大程度地形成5相晶体是可取的，因为据大量研究报道，该相提供了大部分的机械完整性。水泥的水敏感性是由于5相和3相在水中的不稳定造成的。在水的作用下，各相均能转化为Mg(OH)2。因此，硬化膏体变成了一种仅由Mg(OH)2组成的多孔结构。邓对H3PO4提高MOC耐水性的机理进行了研究和探讨。然而，文献中没有发现有关H3PO4对MOC性能影响的规律信息。在本研究中，我们系统地研究了H3PO4的浓度如何影响硬化水泥的物理化学性质，包括晶相、微观结构、力学性能、水化和降解。

  1. 材料和方法

将氢氧化镁在800°C的熔炉中煅烧20小时，得到氧化镁（MgO）粉末。通过将MgO与氯化镁溶液（4 M）以L/P为1.0 ml/g混合制成水泥样品。将无水氯化镁与蒸馏水混合制成MgCl2溶液。为了提高硬化MOC的耐水性，在氯化镁溶液中加入不同浓度的H3PO4（表1）。搅拌混合物以形成均匀的糊状物，然后将其装入圆柱形模具中以形成直径约6 mm、高度约12 mm的样品。硬化24小时后，样品从模具中取出。

表1：不同浓度H3PO4（0.5M，1.0M，1.5M，2.0M）下的MOC设定时间。

H3PO4的浓度（M）

L/P（mL/g）

初凝时间（min）

终凝时间（min）

0

1.0

86

175

0.5

1.5

270

400

1.0

1.5

240

365

1.5

1.7

220

308

2.0

1.7

180

285

根据标准ASTMC266-89，使用Gillmore针估计凝固时间。为了确定初始凝固时间，将直径为2.13 mm、重量为113.4 g的针施加于表面。使用直径为1.05 mm、质量为454 g的针确定最终凝固时间。针不再在表面留下印记的时间点被视为凝固时间。

在水化研究中，样品在混合后30分钟、1小时、2小时、6小时、18小时、24小时进行脱壳，然后粉碎并浸入丙酮中1小时以停止水化。然后在60℃下将样品干燥过夜。采用X射线衍射（XRD）分析方法，测定了不同时间水泥石的晶相。用5到60°2theta;度的Cu Kalpha; X射线（40 Kv，40 mA）扫描粉末，步长尺寸为0.02°持续20分钟。

图1. 在不同浓度H3PO4（0.5 M，1.0 M，2.0 M）下，所有样品均形成氯化镁氢氧化物晶体。

对于机械试验，每组10个样品在经一天的固化后使用通用试验机（Zwick/Roell Z030，德国）以0.5 mm/min的速率测量。孔隙度按式（1）计算。表观密度通过重量除以几何测量确定的体积计算；支柱密度（骨架密度或真实密度）通过使用3次吹扫和3次测量的微型氦气比重计（Accupyc II 1340，Micromeritics，英国）测量。

在降解研究中，每组的三个样品分别浸泡在20毫升磷酸盐缓冲盐水（PBS）溶液中，并储存在37°C的摇床中。每天称重样品，并更换PBS。

采用XRD和傅立叶变换红外光谱（FTIR，NICOLET 380，美国）对老化水泥样品的组成进行了表征。傅立叶变换红外光谱在400-4000cm-1的波数范围内进行，样品在KBr颗粒中形成。通过环境扫描电子显微镜（ESEM，Phillips XL30，德国）观察了微观结构。计算所有实验组数据的平均值和标准差。结果通过方差分析（ANOVA）进行统计学分析。

3、结果

3.1相组成

XRD图（图1）显示，每种水泥均含有氯化镁氢氧化物水合物相（5 Mg(OH)2·MgCl2·8H2O，PDF-07-0420）和少量残余MgO（PDF-45-0946）。X射线衍射图没有显示任何晶体磷酸盐相的证据。然而，FTIR光谱表明，H3PO4的加入对材料的组成有影响（图2）。从1000到1100 cm-1的峰表明有P-O键，随着H3PO4浓度的增加，这些峰的强度也随之增加。没有H3PO4加入的材料在1000-1100 cm-1区域没有出现峰值，这证明了磷酸盐相与水泥基体有所结合。3670 cm-1处的谱带也对应于POH组中OH的拉伸振动。由于羟基振动，所有的光谱从3000到3600 cm-1都显示出一个非常强的波段，区域1600–1650 cm-1中的条带是由于H -O -H弯曲运动造成的。这些条带表明，当以较高的L/P比制备水泥时，存在更多的结晶水。

图2. 不同浓度H3PO4（0.5 M，1.0 M，1.5 M，2.0 M）下MOC的红外光谱图

3.2显微结构

断裂表面的微观结构如图3所示。没有H3PO4（图3（a））的MOC表面有一些大的孔（约20-50mu;m），这些孔内的微观结构（图3（b1））与外部的不同（图3（b2））。在这些洞里，有针状的晶体，在外部表面。主要形态为无定形和凝胶状。然而，H3PO4的加入导致了在所有表面形成针状晶体的基体（图3（c-h））。

图3. 不含及含不同浓度H3PO4的MOC的断面形貌：（a和b）：不含H3PO4；（c和d）：含0.5 M H3PO4；（e和f）：含1.0 M H3PO4；（g和h）：含2.0 M H3PO4。

图4. 液体不足制备水泥表面形貌, 表面有裂纹.（a）放大200倍；（b）放大10000倍

图5. 不含H3PO4的MOC在不同时间（30分钟、2小时、6小时、18小时、24小时）水化后的XRD图

3.3水化

不同L/P比和H3PO4浓度下的固化时间见表1。结果表明，在H3PO4的浓度增加到2.0 M，H3PO4的加入使水泥的凝结时间延长。H3PO4浓度超过0.5 M时，水泥的初凝时间和终凝时间均缩短。加入H3PO4后，混合材料所需的最大L/P比高于不加入H3PO4。当添加1 M和2 M H3PO4时，L/P比值分别需要为1.5和1.7 ml/g。当L/P低于此值时，样品从模具中取出时会形成宏观裂纹。图4（a）显示了在没有足够液体的情况下形成的样品有裂纹，大的裂缝宽度达1mu;m（图4（b））。

H3PO4对MOC水化的影响如图5、6、7所示。没加入H3PO4时，MgO粉体和MgCl2反应比较快，30分钟后5相已经完全形成（图5）。加入H3PO4后， 5相形成的速度要慢得多。加入0.15 M和1 M H3PO4后，即使在反应2小时后也没有检测到5相（图6和7）。搅拌30分钟后，水化产物为2 Mg(OH)2·MgCl2·2H2O（PDF-12-0133）相。其他晶相包括未反应的MgO和MgCl2·6H2O（PDF-25-0515）。H3PO4引起的延迟效应很明显，但是值得注意的是，这种延迟与H3PO4浓度并不单调相关。

图6. 添加0.15 M H3PO4的MOC水化不同时间（30分钟、1小时、2小时、6小时、18小时）后的XRD图

图7. 添加1.0 M H3PO4的MOC水化不同时间（30分钟、2小时、6小时、18小时、24小时）后的XRD图

3.4 机械性能

表2显示了H3PO4对MOC力学性能的影响。加入H3PO4可降低水泥的抗压强度。然而，样品的孔隙度和抗压强度之间没有明显的关系。这可能是由于每种材料的相组成明显不同造成的。

3.5体外降解

未加入H3PO4的MOC样品在PBS中浸泡1天后破碎。但加入H3PO4后，水泥在PBS中保持了完整性，降解更加稳定。降解研

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