无机化学通讯外文翻译资料

 2023-01-06 11:35:29

无机化学通讯

Mir Irfanullah, K. Iftikhar*

化学系，Jamia Millia Islamia delhi-110，新025，印度

摘要：一当量的吡嗪与两当量的Ln(fod)3反应产生了[Ln(fod)3(mu;-pyz)Ln(fod)3]这种形式的吡嗪桥双原子稀土beta;-二酮配合物，其中fod 是 6,6,7,7,8,8-六氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮阴离子，Ln 是由元素La, Pr,Nd and Sm组成。令人惊奇的是，虽然整个稀土元素都被研究过了，但是只有早期的稀土元素可以形成吡嗪桥双原子Ln(fod)3配合物。游离配合物的高产率，元素分析和红外分析强有力地支持着这种结果具有双原子。配合物的溶液所测得的1H谱图以及4f–4f吸收光谱证明了它们的双原子结构的存在。Sm–Sm配合物在溶液中的发光性已经被研究和讨论过了。

关键词：稀土配合物 吡嗪桥配合物 核磁 4f-4f吸收 稀土元素发光

近年来,人们对离散的双原子f-f 和d-f配合物的磁性以及强的发光性质关注越来越多[1,2]。在近些年来的战略方针中，双螯合的氮的杂环配合物例如2，2-二嘧啶和2，3-双(2-吡啶基)吡嗪已经被有效的使用在桥配体当中，用来连接不同的金属离子从而形成包含beta;-二酮的稀土片段在内的双原子f-f 和d-f配合物[3-6]。我们已经报道过双嘧啶桥的同性以及异性-双原子稀土beta;-二酮配合物[5,6]。然而，关于这份报到在非螯合杂环桥配体例如吡嗪和4,4-二吡啶在稀土化学上的使用却是稀缺的。近几年发表了Nd–Nd和Lu–Lu的4,4-二吡啶桥配合物以及包括改良过的用氮鳞替代的beta;-二酮和包含Ln(tta)3单元的Ru2–Ln2分子，tta表示2-三氟醚丙酮酸盐[7,8]。

最简单的非螯合杂环配合物是吡嗪，它可以作为桥梁将两个稀土元素连接起来形成简单的双原子配合物。一部分吡嗪桥,两中心混合价过渡金属配合物包括Creutz–Taube混合价离子，(NH3)Ru(mu;-pyz)Ru(NH3)5 都已经被发表过[9,10]。但是，双原子的吡嗪桥稀土配合物至今还没有被研究出来，而且我们只发现过类似的一个报道，就是Yb(C5H5)3已经与吡嗪连接到一起形成Yb–Yb配合物[11]。Iftikhar等人已经发表过：Ln(fod)3与吡嗪1:1的比例反应会形成类似Ln(fod)3(pyz)这种形式的七配位的的稀土配合物，其中fod 是 6,6,7,7,8,8-六氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮阴离子，Ln 是由元素 La, Pr–Lu组成[12]。

为了研究出氮原子是与吡嗪的哪个位置反应形成Ln(fod)3，以及检验出形成的键对反应产生的配合物性质的影响，所以，我们在这份通信中，会报道出一个经过我们深思熟虑后的合成吡嗪键双原子稀土配合物Ln(fod)3的方法。据我们所知，这是第一个用吡啶合成双原子beta;-二酮配合物桥的方法。

Ln(fod)3螯合物的合成是用一个被改良过且温和的方法，而且实验之前就非常的有特点。这类反应是以吡嗪与氯仿2:1的比例反应，经过24小时缓慢的反应形成新的类似[Ln(fod)3(mu;-pyz)Ln(fod)3] 1 形式的七配位双原子的配合物，其中Ln代表La, Pr, Nd and Sm这几种元素，如方案1。吡嗪桥双原子配合物代替了原来的稀土元素((La, Pr, Nd and Sm)这是非常神奇的，除去Pm之外的La, Pr to Lu这三种是被研究过的。剩下的稀土元素Eu to Lu的产物是类似[Ln(fod)3(pyz)]这种形式的单原子七配位的配合物，这些Iftikhar等人已经报道过[12]。游离配合物的高的产量约80%，元素分析以及红外光谱强有力的支持了他们具有双原子这一结论。剩余的稀土元素，并不能形成双原子配合物，而且成形的产物的产量大约只有40%，将单原子产物除去之后的反应液也不能反应生成Ln(fod)3的螯合物。对于Eu to Lu之后的游离配合物的元素分析确认出生成一种七配位单核种类的产物。

方案1 [Ln(fod)3(mu;-pyz)Ln(fod)3] 的化学结构

1 配合物的合成。合成Ln(fod)3(mu;-pyz)Ln(fod)3的一般方法。下面要介绍的合成La–La配合物的合成是一个典型代表。[La(fod)3(mu;-pyz)La(fod)3]。将0.0078g或者0.097 mmol的吡嗪溶解在15ml的氯仿当中。缓慢向这个溶液中加入溶有0.2g或者0.195mmolLa(fod)3的氯仿溶液。将反应混合溶液放在常温下的加热板上，而且持续搅拌6h。当反应液变为原来的四分之一时，在常温下缓慢蒸发。经过一夜的时间就会出现小而尖的针状晶体。晶体过滤之后，接着用己烷洗净，在P4O10存在下用真空干燥。产物形状：白色。产量及产率：0.169g,81%。元素分析(有C，35.12；H，3.13；N，1.10. C64H64O12F42N2La2需要C，35.50；H，2.97；N，1.29.%) 熔点146 0C。相似的方法会被下面列出的配合物的合成采用。Pr(fod)3(mu;-pyz)Pr(fod)3，绿色，产量及产率：0.171g，82%；元素分析(C，3529；H，3.35；N，1.13. C64H64O12F42N2Pr2需要C，35.44；H，3.20；N，1.29.%). 熔点152 0C。[Nd(fod)3(mu;-pyz)Nd(fod)3]，颜色：淡紫色；产量及产率：0.250g,80%；元素分析(C，35.45；H,3.20;N，1.11. C64H64O12F42N2Nd2需要C，35.33；H，2.96；N，1.28.%).熔点1520C. [Sm(fod)3(mu;-pyz)Sm(fod)3].颜色：白色.产量及产率：0.125g，80%；元素分析(C，35.30；H，3.20；N，1.28. C64H64O12F42N2Sm2需要C，35.13；H，2.94；N，1.28.%).熔点 139 0C.

稀土元素早期与后来的反应不同可能是因为空间因素。由于Ln(III)离子的大小缩短了这个反应列，越来越小的Ln(III)离子在与吡嗪反应的时候被希望有一个短的Lnhellip;Ln键，这样的话就会切断fod的次要基团与两份的金属中心相连从而避免形成双原子种类。而早期的稀土元素在双原子配合物的形成中很有帮助，因为他们在与吡嗪反应时会形成长的Lnhellip;Ln键从而避免空间位阻太大。

双原子配合物的熔点高于与之对比的单核配合物[12]。[Ln(fod)3(pyz)]配合物在氯仿中的溶解性较差[12]。但是，目前的双原子配合物在氯仿中表现出更好的溶解性。这也表明更多的Ln(fod)3单元在[Ln(fod)3(mu;-pyz) Ln(fod)3]提高了溶解性。这在新配合物的上是一个改变，这种配合物包含两单元的Ln(fod)3而且更强有力地支持了双原子配合物。

在氮气环境下加热每分钟10摄氏度记录双原子配合物的TGA/DTA。典型的Nd–Nd温度曲线图(图1)，从图可以看出，在85 0C到104 0C之间物质质量减少了1.7%，这表明了配合物里有残留水分。在200 0C 到2840C可以看出配合物有99%彻底消失。配合物的DTA图有3个吸热峰；在1030C有一个宽的峰表示水分的丢失，接下来在152 0C有一个尖的峰代表配合物的熔点。在更高的温度下(278 0C)有第三个吸收峰表示物质已经被完全蒸发。配合物的温度曲线图显示出相似的性质。


温度显示

图1 [Nd(fod)3(mu;-pyz)Nd(fod)3] TGA/DTA变化图

红外谱图是用来测定双原子配合物的结构。光谱是用来记录溶解在氘代氯仿中吡嗪桥双原子配合物的性质。反磁性的La–La配合物(图2A)的1H红外谱图在1.08ppm显示出一个强又尖的共振峰，这个位置上有54个质子结合在一起并且组成了fod部分的季-丁基基团；在5.96ppm位移上有单而尖的共振峰包含了6个质子，这是fod部分连接两个稀土金属的的次甲基质子。在8.6ppm芳香族范围内发现有一个单峰，它表示的是吡嗪部分的质子。当吡嗪本身的氮原子合并的时候它就表现出两种相同强度的共振[12]。必须强调的是，当前的吡嗪配合物只有一个尖的共振峰，这也表明两个 Ln(fod)3单元中有对称的吡嗪桥。与它的自由配体相比较， La–La配合物中吡嗪质子单一峰偏移到低位移区。这种偏移是金属离子与配体成键的缘故[14]。

顺磁性的配合物((Pr–Pr, Nd–Nd,和Sm–Sm)的红外光谱表示出来的性质与反磁性配合物当中的相似。顺磁性配合物Pr-Pr和Nd-Nd的共振峰被极大地从它们在逆磁性配合物位置上位移，这是因为这些顺磁性稀土元素的磁性的各向异性以及顺磁性金属上的不成对电子与反磁性原子核的磁性部分相互作用的结果。不出所料，Sm-Sm配合物(图.2B)的顺磁性偏移很小。在1.11ppm有一个强共振峰，这个位置上的质子是季-丁基质子；在7.94ppm上的出现的共振峰表示的是次甲基上的质子。由于吡嗪质子偏移到了高场所以在7.63ppm发现了峰。Pr- Pr配合物的红外谱图显示出，在-0.15ppm处有一个很强的峰，这个位置上的氢是季-丁基基团上的；次甲基共振出现在18.54ppm位置。吡嗪质子在-10.21ppm上出现了一个相对较宽的峰，因而给了一个高场顺磁性位移，Delta;delta;=minus;18.81。类似地，Nd-Nd配合物的红外谱图由于季-丁基在0.76ppm出现了一个强的共振峰，由于次甲基质子在11.15ppm出现了一个峰。在这类配合物中，吡嗪的共振峰偏移到高场并且出现在-7.80ppm {Delta;delta;=minus;16.40}。Pr(III) 和 Nd(III)金属离子是众所周知的偏移转折点，而且代替了季-丁基和吡嗪的共振到了高场位置。然而，不得不强调的是，这些配合物的次甲基的共振大体上被偏移到了低场区域，是一种正向偏移，Pr-Pr和Nd-Nd的偏移分别是12.58,5.19。这意味着配位配合物几何位置的改变，以及几何因子的重要性，G= 3 cos2theta;minus;1=r3，这个方程式适用在位移上。在一个给定的配合物的高场或者低场的位移中若出现顺磁场位移则因为物质本身的两级作用。

图2 300兆赫兹的(A) [La(fod)3(mu;-pyz)La(fod)3] 和 (B) [Sm(fod)3(mu;-pyz) Sm(fod)3]在氯仿溶液中的核磁共振氢谱。星号表示纯净物。

配合物的核磁共振光谱不能表现出游离的吡嗪、螯合物或二酮;当将其放在溶液中几天之后相应的信号线的宽度或位置并没有变化。这也表明了，吡嗪中的给电子氮元素在溶液中一直与L

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