活性炭气相吸附

去除氯化有机挥发性化合物

Jesus Lemus, M. Martin-Martinez, Jose Palomar*, Luisa Gomez-Sainero, Miguel Angel Gilarranz, Juan J. Rodriguez

Seccioacute;n de Ingenieriacute;a Quiacute;mica, Departamento de Quiacute;mica Fiacute;sica Aplicada, Universidad Autoacute;noma de Madrid, Cantoblanco, 28049 Madrid, Spain

摘要：本文研究了用商用活性炭（AC）固定床吸附去除气流中氯代挥发性有机物（Cl-VOCs）的方法。在不同条件下（入口浓度、温度、压力、气体流量和床层长度）进行了柱实验。采用Yoon和Nelson提出的双参数模型对氯甲烷吸附的全穿透曲线进行了预测。在温和的条件下（大气压和室温）对耗尽的AC进行完全再生。为了更好地了解AC表面化学对Cl-VOCs吸附的影响，采用量子化学COSMO-RS方法模拟了AC表面基团与一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等不同Cl-VOCs的相互作用。这些信息可用于定制ACs，目的是通过进一步功能化提高其吸附能力。为了证实这一点，通过不同的热处理和氧化处理（硝酸和过硫酸铵）对所测试的商用AC进行了改性，这是由不同技术表征的所得材料的表面化学和织构性质。对改性后的ACs进行了不同Cl-VOCs的柱吸附实验。这些化合物的吸收随AC表面的基本性质而增加。

关键词：商用活性炭（ACs）；再生 AC化学表面

正文

1.介绍

氯代挥发性有机化合物（Cl-VOCs）作为溶剂和试剂在化工和制药工业中发挥着重要的作用。它们也用于气溶胶、粘合剂、干洗等。^[1] 氯代挥发性有机化合物主要被认为是外来的，难生物降解，因此在环境中有持久性。它们大多有毒或致癌，在接触下存在潜在危害^[2]。因此，Cl-VOCs目前被列为有害气体污染物，并被列入美国环境保护署^[3,4]减排工作中17种高度有害化学品的清单。这些化合物排放到大气中会导致臭氧层的破坏、光化学烟雾的形成和全球变暖。因此，它们受到强有力的法律法规的限制。这就要求开发有效的技术来处理被Cl-VOCs污染的残留气流。本文将重点研究废气中最常见的三种氯化化合物：一氯甲烷（MCM）、二氯甲烷（DCM）和三氯甲烷（TCM），它们与许多工业过程有关。

目前，去除这些污染物的主要技术是焚烧，但焚烧可能会产生比原有污染物更危险的副产品，如光气、二恶英和呋喃^[5,6]。另一方面，在低Cl-VOCs浓度下，需要使用催化剂来减少热需求^[7,8]。因此，一些其他的解决方案正在研究中^[9–11]。使用不同的活性催化剂（如Pt或Pd）进行加氢脱氯是最有前景的方法之一^[12–14]。据报道，大多数活性氯甲烷的转化率很高（TCMgt;DCMgt;MCM），但催化剂失活是迄今为止的一个主要缺点^[15–17]。还研究了使用生物过滤器和生物滴滤器的生物处理方法^[18–20]。

吸附、吸收和冷凝是从气流中去除/回收Cl-VOCs的三种最常见的无损技术^[21–24]。活性炭（AC）吸附已广泛用于去除气态有机污染物^[25,26]。文献^[27,28]报道了不同复合吸附材料在Cl-VOCs吸附中的应用。Long等人^[27]通过超交联聚合物作为吸附剂，实现了对中药的高吸附能力。ACs具有独特的化学和物理性质，成为众所周知的有用吸附剂^[29,30]。虽然AC吸附在工业上已经使用了几十年^[31]，但吸附分子和AC表面之间的相互作用问题仍然有待进一步了解。由于氯代挥发性有机化合物作为重要的有害污染物，其情况引起了特别关注^[31]。

在现阶段的工作中，利用默克公司提供的商用活性炭对三种低浓度氯代挥发性有机物（一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿）进行了柱吸附实验。首先，分析了几个变量(入口浓度、温度、压力、气体流速和床层长度)的影响，以优化操作条件，实现DCM的有效吸附。突破曲线由Yoon和Nelson^[28,32]提出的双参数理论模型描述，该模型成功地预测了各种气体溶质（包括氯化化合物）在不同操作浓度和流速下在AC上的实验吸附数据，更好地了解影响污染物突破的具体因素^[28,33]。传质区的长度（H-MTZ）表征了固定床柱的波前，因此它是设计考虑的有用信息，所以也进行了预测。随后，由Klamt及其同事开发的量子化学COSMO-RS（真实溶剂的类导体屏蔽模型）模型被用于分析Cl-VOC-AC相互作用。以前的工作表明，COSMO-RS方法可以成功地用于预测热力学吸附^[35,36]和吸附^[37–40]数据。在这项工作中，COSMO-RS预测了亨利定律常数，作为MCM、DCM和TCM在不同功能化AC模型（图1）中溶质-吸附剂相互作用的热力学参考参数，目的是设计具有改进的表面化学的定制AC吸附剂，用于选择性吸附Cl-VOCs。最后，通过对不同表面极性的活性炭进行热处理和化学处理，实验评价了活性炭表面化学组成对吸附剂性能的影响。这些ACs已在MCM、DCM和TCM的固定床实验中作为吸附剂进行了测试。通过77 K N₂吸附-脱附和程序升温脱附（TPD）对改性ACs进行表征，可以将吸附剂的多孔结构和表面化学与其保留气流中Cl-VOCs的能力进行关联。

2.实验

2.1材料

采用默克公司（AC-MkU）提供的商用AC作为吸附剂，并用硝酸和过硫酸铵对其进行氧化改性。这两种试剂分别由Riedel de Haeuml;n和Sigma–Aldrich提供（纯度均gt;98%）。硝酸处理通过将1g AC在10mL 6N硝酸溶液中煮沸20分钟进行，如其他地方所述^[41]，产生AC MkN。用过硫酸铵进行氧化，在室温下，将1 g AC置于10 mL 1 M溶液中^[42]，得到AC MkS。在这些处理之后，用蒸馏水洗涤样品直到中性，并在100℃下干燥过夜。最后，研磨ACs，通过筛分分离粒径在0.1到0.5 mm之间的部分并用于实验。

Praxair提供了N₂与MCM、DCM和TCM的市售混合物（所有情况下均为4000 ppmv）和纯N₂（纯度99.999%）。

图1.Cl-VOCs的分子模型和9种不同的功能化活性炭测试模型

2.1.1.吸附实验

Cl-VOCs的吸附在连续流动系统（如图2所示，微活性参考装置，PID Endamp;Tech）中进行预测，该系统基本上由石英固定床柱（1/4英寸）组成。），连接到带有火焰离子化检测器（Varian 450-GC）的气相色谱仪。在不同的温度、压力、总气体流量、入口氯甲烷浓度和床层长度条件下进行了实验。使用相同的实验装置，在吸附剂耗尽后进行解吸实验，使100 mL min^-1的氮气流通过柱。

通过混合足够比例的起始氯甲烷/N₂商业混合物和N₂来制备氯甲烷浓度为200至4000ppmv的入口气体。报告的初始浓度（c₀）值为气相色谱仪记录的值。

用微型仪器（TristarⅡ3020模型）从196℃ N₂吸附-解吸的角度对起始和改性AC的多孔结构进行了表征。样品先前在150℃下排气8小时至10^-5托的残余压力。BET方程用于获得相对压力在0.01和0.25之间时的表面积（A BET）^[43]，Dubinin–Radushkevich方程用于微孔体积估算。以0.95相对压力下N₂的吸附体积（液态）与微孔体积之差作为介孔体积，采用DFT方法得到ACs的孔径分布^[44]。

采用程序升温脱附（TPD）法测定ACs的表面氧基团（SOGs）含量。利用非色散红外吸收分析仪（西门子Ultramat 22型）分析了CO和CO₂的析出量。使用PeakFit 4.12对CO和CO₂ TPD剖面进行反褶积，选择一个多重高斯函数来拟合每个反褶积峰值^[45]。TPD实验通过在电加热的垂直石英管中加热0.1g的AC样品至1100℃，在1N Lmin^-1的连续N₂流量下以10℃min^-1的加热速率进行。

图2.气体吸附系统示意图

2.2计算细节

所有化合物（MCM、DCM、TCM和AC模型）的分子几何结构在B3LYP/6-31 G计算水平下，在理想气相下使用量子化学Gaussian03包进行了优化^[46]。在每种情况下进行振动频率计算，以确认存在能量最小值。一旦分子模型被优化，Gaussian03被用来计算COSMO文件。利用BVP86/TZVP/DGA1理论水平，用连续溶剂化宇宙模型计算了各物种分子表面的理想屏蔽电荷。随后，将COSMO文件作为COS-MOthermX^[47]程序的输入来计算热力学性质（不同AC模型下Cl-VOCs的亨利定律常数）。根据我们选择的量子方法、泛函和基集，我们在COSMOtherm程序中使用了相应的参数化方法（BP-TZVP-C21-u0108）。

3.结果

3.1运行条件分析

3–7描述了在不同操作条件下，DCM在商用AC-MkU上吸附的穿透曲线。为了进行比较，我们从每个实验的穿透曲线中获得了DCM饱和吸附容量（q_s）的值，计算公式为：

（1）

式中，Q是气体流速（N L min^-1）；m是柱中吸附剂的质量（mg）；t是C=C₀和C₀的时间流量，C是入口和出口DCM浓度（mg L^-1）。此外，Yoon和Nelson^[32]开发的理论模型被用于描述穿透曲线，这些曲线被拟合到表达式中：

（2）

式中，t是操作时间（min），t_0.5是出口浓度为进口浓度一半的时间，k是比例常数（h^-1）。Yoon-Nelson模型的参数k是一个有效的动力学常数，它依赖于一个无量纲可调常数、污染物的入口浓度、气体流量和吸附剂的质量。该模型已成功地应用于描述不同污染气体在固体吸附剂上的固定床吸附穿透曲线^[48–50]，包括最近对Cl-VOCs的处理^[27]，收集了有关去除效率的简单参数信息。

此外，传质区的长度（H_MTZ）已根据穿透曲线使用以下表达式进行估算：

（3）

式中，H是整个AC床在色谱柱中的长度，t_0.95和t_0.05是出口DCM浓度分别为入口DCM浓度的95%和5%的时间。

表1总结了DCM和原活性炭AC-MkU在不同操作条件下的吸附实验结果，包括q_s和H_MTZ值，Yoon和Nelson模型（K）的拟合参数以及相关系数。可以看出，Yoon和Nelson模型很好地描述了实验穿透曲线。

表1.工业AC-MkU吸附DCM的操作条件及实验结果

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