Cu /Co /Mn基氧载体释氧动力学及机理研究外文翻译资料

 2022-07-28 15:44:47

Cu /Co /Mn基氧载体释氧动力学及机理研究

梅道锋，赵海波，马兆军，杨伟进，方彦飞，郑楚光

(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074)

摘 要:以溶胶凝胶法制备了CuO/CuAl2O4、Co3O4/CoAl2O4以及Mn2O3 /Al2O3氧载体，在流化床反应器中CO2气氛下研究了不同温度下氧载体释氧特性，并通过分析得到各氧载体的释氧动力学机理函数、活化能及指前因子等重要参数。释氧过程中，氧载体CuO/CuAl2O4、中CuO、CuAl2O4均为活性相，释氧后转化为Cu2O及CuAlO2，而Co3O4 /CoAl2O4、及Mn2O3 /Al2O3中CuAl2O4、和Al2O3均为惰性相，仅有Co3O4和Mn2O3参与释氧并分别转化为CoO和Mn3O4。三种氧载体的释氧过程均可由成核孩生长机理描述，释氧初期氧载体经化学反应形成新的活性核心，随后活性核心聚集形成还原态的氧载体团簇。各氧载体释氧的机理函数G(x)劝有不同的表达式，CuO/CuAl2O4,Co3O4/CoAl2O4, Mn2O3 /Al2O3释氧的活化能E分别为226. 37、130. 06和65. 90 kJ/mol，相对应的指前因子A分别为2. 99 x 106 、4. 96 x 103和27.37s-1。

关键词：动力学机理；活化能；化学链氧解祸；富氧燃烧；氧载体

中图分类号：0643文献标识码：A

富氧燃烧技术[1]在CO2捕集方面的应用已得到广泛关注，常规富氧燃烧利用深冷空气分离技术得到高纯度氧气，投资成本和运行成本均很高。化学链氧解祸燃烧技术[2](CLOU， Chemical Looping with Oxygen Uncoupling)也可作为CO2高效捕集的较好选择，CO2的捕集率一般可达95%以上[3]。它由串联的空气反应器(AR，Air Reactor)和燃料反应器(FR，Fuel Reactor)以及循环于其中的氧载体组成，氧载体在FR中释放O2供燃料燃烧，在AR中吸收空气中的O2实现再生。事实上，用于CLOU的可循环吸氧/释氧的氧载体还可用于富氧燃烧技术的氧气制备，通过氧载体释放氧气代替空气分离所产生的纯氧用于富氧燃烧。

氧气的制备是富氧燃烧和CLOU技术的关键，热力学分析表明，CuO/Cu2O, Co3O4/CoO, Mn2O3/Mn3O4体系均具有释氧能力[4]，在氧气制备方面有很大潜力。诸多研究已证明了CuO, Co3O4, Mn2O3的释氧性能。Leion等[5，6]采用冷冻成粒法制备了负载于ZrO2上的CuO氧载体，发现氧载体释氧使得反应器中氧气体积分数达10%。 Adanez-Rubio等[7]和Gayan等[8]用浸渍法和机械混合法制备了负载于ZrO2 , TiO2 , SiO2 , Al2O3等上的CuO基氧载体，实验中氧载体释放的氧气体积分数在4%~10%变化。在Arjmand等[9]的研究中负载于Al2O3和MgAl2O4上的CuO基氧载体均释氧，氧气体积分数随反应温度的不同在0. 5 %~2. 5%变化。铜矿石也表现出较好的释氧性能，Wen等[10]测试的三种铜矿石均表现出稳定的释氧性能，不同温度下氧气体积分数为2%~3. 5% 。 Li等[11]测试了负载于Al2O3上的Co3O4基氧载体释氧的特性，发现氧载体经连续释氧、吸氧后仍能保持较好的活性。Zhang等[12]以Co3O4 / CoAl2O4为氧载体，在并联的固定床反应器中制备了O2含量为20%的气体产物。Shulman等[13]通过冷冻成粒法制备了负载于Fe2O3、 NiO、SiO2等上的Mn2O3基氧载体，流化床实验中得到的氧气体积分数为0. 2%~2. 5% 。 Azimi等[14]研究了Fe2O3负载的Mn2O3氧载体，发现Mn /Fe物质的量比为2:1时释氧性能最好，实验中O2体积分数为1%左右。已有的工作通过实验证明了CuO、Co3O4、Mn2O3基氧载体的释氧性能，有望用于CLOU及富氧燃烧所需纯氧的制备。

氧载体释氧过程通常比吸氧慢，是决定CLOU和富氧燃烧快慢的主要因素。释氧过程中，反应机理及活化能是描述释氧难易程度的重要参数。其中，反应机理的取得有助于加深对释氧过程的认识，动力学活化能和指前因子可应用于释氧过程的数值模拟。这些参数在加深CLOU的认识上有重要的意义，然而，已有的工作中对氧载体释氧的动力学机理及活化能的关注则较少，因此，有必要对其进行探讨。本实验采用溶胶凝胶法制备了CuO /CuAl2O4、,Co3O4 /CoAl2O4、Mn2O3 /Al2O3氧载体，并利用流化床反应器研究了各氧载体在不同温度下的释氧特性。最后，采用等温动力学方法分别得到三种氧载体的释氧机理函数、活化能、指前因子等参数，加深了对氧载体释氧过程的认识。

1溶胶凝胶法制备氧载体

采用溶胶凝胶法分别制备CuO、Co3O4、Mn2O3质量负载率为60%的CuO /CuAl2O4、Co3O4 /CoAl2O4、Mn2O3 /Al2O3氧载体。该法可制备均匀性良好、机械强度高的氧载体，有助于提高氧载体的抗磨耗性能。氧载体中惰性载体均以异丙醇铝Al(OC3H7) 3 (AR级，成都科龙化工试剂厂)作为前驱体，浓度为1 mol/L的HNO3为溶胶剂。活性组分的前驱体分别为各活性金属的硝酸盐:Cu(NO3)2·3H2O ( AR级，国药化学试剂)、Co(NO3)2·3H2O(AR级，国药化学试剂)及浓度为50%的Mn ( NO3)2溶液(国药化学试剂)。参照文献[15，16]提供的详细步骤，分别制得Cu (NO3)2、Co (NO3）2、Mn (NO3）2分散状况良好的湿凝胶。随后，将湿凝胶放入鼓风干燥箱中在80,100,150,200℃分别干燥36、5、5、5 h得到体积大幅缩小的干凝胶。将干凝胶放入马弗炉中在500℃预烧6h，并根据活性载体的种类设定不同的温度锻烧6~10 h，CuO基氧载体的锻烧温度为1000℃ ，Co3O4基氧载体的锻烧温度为800℃，Mn2O3基氧载体的锻烧温度为900℃。锻烧后得到块状产物，冷却至常温后经研磨筛分得到粒径为0.125~0. 180 mm的氧载体颗粒。

2物相组成分析

氧载体的物相组成由岛津XRD-7000型Cu靶X射线衍射仪测定，使用的最大管电压为40 kV ,最大管电流为30 mA，10°~90°扫描。CuO基氧载体由CuO和CuAl2O4两种晶相组成，其中，CuAl2O4是锻烧过程中CuO和Al2O3物相结合而生成。物相检测中未发现Al2O3相，这说明Al2O3已完全和CuO结合形成CuAl2O4尖晶石。对于Co3O4基氧载体，其晶相组成为Co3O4和CoAl2O4，在锻烧时Co3O4、与Al2O3物相形成CoAl2O4共晶体。与CuO基氧载体类似，该氧载体中Al2O3相也已完全和Co3O4结合形成CoAl2O4。新鲜Mn2O3基氧载体中，Mn2O3与Al2O3为主要晶相成分。

3流化床实验系统

氧载体的释氧性能测试在流化床反应系统中常压下完成，反应器示意图见图1。该系统中，不锈钢反应管位于炉体内部，内径为26 mm、总长度为892 mm。不锈钢筛板的孔径小于0. 125 mm位于距反应管底部400 mm处，用于防止氧载体颗粒漏出。反应管内部的温度由K型热电偶实时监测，释氧环境为高纯CO2气氛，氧载体再生所用的气体为空气。气体经反应管底部的筛板进入，流量均为800 mL/min。氧载体颗粒的粒径为0. 125~0. 180 mm，质量分别为:CuO /CuAl2O4氧载体40g，Co3O4 /CoAl2O4和Mn2O3 /Al2O3氧载体各30g。实验开始，向反应管内通入CO2排空残存的O2，并将反应管加热到700~1000℃。待温度稳定30min后，迅速加入事先准备好的氧载体颗粒，氧载体在反应管内不断释放氧气，尾气中O2体积分数达到零标志着释氧结束。随后，将温度降至600~1000℃，经30min稳定后，将流化气体切换为空气对氧载体进行氧化。当尾气中O2体积分数达到 20. 95%时，认为氧化阶段结束。实验尾气经电冷凝器去除水蒸气后进入气体分析仪测定组分。

4释氧性能

4.1氧平衡分压

图2为不同温度下CuO/Cu2O、Co3O4/CoO、Mn2O3 /Mn

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