稀土元素在热障涂层材料的应用外文翻译资料

 2023-02-22 20:28:20

（文献翻译）稀土元素在热障涂层材料的应用

稀土元素是一系列具有特殊属性的矿物，它们在很多应用诸如小型电子设备、电脑硬盘、显示板、导弹制导、污染控制催化剂、储氢以及其他先进材料中都是必不可少的。

通过在金属衬底和热气之间提供绝热层，热障涂层的使用有潜力地提高了内燃机的工作温度和寿命。Y2O3作为一种很重要的稀土氧化物，早已经在典型的TBC材料YSZ中被使用。在TBC材料的发展中，尤其是在近10年里，稀土元素被发现越来越重要。所有能被当做TBC候选的材料中包含大量的稀土元素，例如R2Zr2O7（R=La,Ce,Nd,Gd）,CeO2-YSZ,RmeAl11O9(R=La,Nd;Me=Mg,Ca,Sr)和LaPO4.DCL的概念是基于稀土元素和YSZ有效地改善TBCs在高温下的热冲击寿命。

关键词：稀土、热障涂层、内燃机

1.介绍：

陶瓷涂层是在20世纪50年底首次被提出的[1]。为了提高发动机的推力和燃料热效率导致发动机热端部件温度持续提高。图1展示的是已经在燃烧室和涡轮叶片喷涂过TBCs的燃气轮机内部结构。涡轮叶片通常由镍基高温合金构成，其软化温度提高到了1589K，已慢慢接近其熔点1672K[2]。在过去的30多年里，已经发展了几代高温合金来提高涡轮前进气温度。但是，由于应力断裂，表面腐蚀，熔点等限制使得提高温度十分困难。此外，一部分用于冷却高性能引擎的气体也是有限的。TBCs的使用通过在叶片和热气之间提供一层隔热层很有潜力地在航空发动机的发展上取得进展。在现有的叶片冷却技术下，250 mu;m厚的TBC可以将叶片的温度降低111K~167K[3]。自20世纪70年代中以来，TBCs已成功用于提高燃烧室和后燃器部件的寿命。最早将TBCs用于航天技术是由美国国家航空航天局（NASA）。火箭飞机X-15的喷火管采用CaO-ZrO2/NiCr材料为TBC，这是人类历史上第一次将TBC用于人造飞行器上，在J-75叶片上使用ZrO2-12Y2O3/NiCrAlY材料做TBC，标志着现代TBC技术的开始[4]。图2用下箭头标注整理了能在热机中使用的一些陶瓷的性能。

TBC材料的选择有如下基本的限制：（1）高熔点（gt;2173K）,(2)在使用温度和室温之间没有相变。（3）热导率低（lt;2.5 W·m-1·K-1）,(4)化学稳定性好，耐腐蚀。（5）与高温合金热膨胀匹配（热膨胀系数gt;10times;10-6 K-1）,(6)与金属基底的结合强度大，（7）抗烧结。在这些性能中，热导率和热膨胀系数尤为重要。适合这些性能的TBC材料十分有限，迄今为止发现只有极少数的材料基本符合这些要求。TBC新系统的发展已经被Schaefer[6]和曹[7]所描述。评估中，YSZ前面的数字代表ZrO2中Y2O3的摩尔百分数。除去传统的TBC材料3.94-4.52YSZ（Y2O3稳定占ZrO23.94-4.52摩尔分数，质量百分数7-8 wt pct）,一些其他的陶瓷涂层例如Al2O3，TiO2,莫来石，CaO2/MgO2-ZrO2, YSZ, CeO2-YSZ,ZrO2和La2Zr2O7等等已经被确认作为TBC材料。稀土氧化物具有高熔点，低导热系数以及高热膨胀系数，添加任何稀土氧化物的陶瓷材料通常都能改善TBC材料的2个重要性能（降低导热系数和增加热膨胀系数）。以上便是稀土材料在TBC材料中性能与应用的总结。

“中东有石油，中国有占世界已知储量80%的稀土，相比中东的石油，这样已经很具有战略意义了。”—摘自邓小平1992年南巡讲话。

2.稀土元素

稀土元素是包含La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y和Sc等17种化学元素在内统一术语。由于其独特的功能，又被称作“现代工业的维他命”和“新材料的神奇宝库”。由于其像土壤一样的不溶解特性以及稀有和昂贵，在18世纪末被发现时就命名为“稀土”。实际上，稀土在陆地所包含的种类比传统金属（Cu,Pb,Zn,Ag等）多得多，但“稀土”这个充满想象的命名一直沿用至今。稀土是许多特殊功能材料中必不或缺的成分，如光学材料，磁性材料，电学材料，储氢材料。它被广泛地应用于信息科技，能源领域，冶金，环境保护，航空航天，国防科技，甚至农业也有涉及。

如表1，稀土元素具有相似的电子结构和离子半径，因此它们也具有相似的化学性质。稀土元素属于强亲氧元素，最稳定的化合物就是它们的氧化物。稀土氧化物在空气中很容易吸收水分与CO2。除了CeO2,其余的稀土氧化物均溶解于HCl,HNO3。稀土氧化物的熔点都在2500K以上，熔点变化的总趋势是随着原子序数的增大而升高，这是因为原子序数增大则离子半径减小，R-O键能越强。表2列出了稀土元素的熔点与沸点。除去化合价变化的元素，例如Ce,Pr,Eu和Tb,其他稀土氧化物具有相似的化学性能，物理性能与力学性能。下面以Y2O3为例，来介绍稀土氧化物的稳定性以及热学，力学性能。

在结构材料中，使用最广泛的稀土元素是Y。一般情况下Y2O3纯白色的，如果其晶体结构中存在很多的氧空穴，这些空穴将俘获电子，使得Y2O3粉末呈橄榄绿。Y2O3在高温下呈立方结构（见图3），也可以看作是萤石结构的衍生物，即每个半氧化物YO1.5比ZrO2缺0.5个O原子。这个结构中只有6个O原子占据立方体的顶点，每个晶胞中含有32个YO1.5单位，达到了1.0604 nm。理论密度5.03gbull;cm-1,熔点约为2708K.。立方结构在2543K相变为六方结构；在673K~1173K之间转变为六方或单斜相。稀土氧化物的晶体结构与温度和离子半径的函数关系见图4。

在高温下Y2O3的热稳定性很好。在1800K~2000K之间，生成Y2O3的自由能为：

在2500K~2700K之间，YO基团的生成自由能为：

因此Y2O3发生下列分解反应的自由能应该为：

上述热分解反应的自由能变化的实验值大约是0.704times;106kJbull;mol-1(YO),Y2O3在高温下失去微量氧，颜色也变深，但失去微量氧不会对其晶体结构产生影响。

完全致密烧结的Y2O3的杨氏模量E0=174.4Gpa，而且与空穴率P存在线性关系：E/E0=1-2.18P。在298~1273K之间，Y2O3平均热膨胀系数的热容分别是8.3times;10-6K-1和0.543Jbull;g-1bull;K-1。在此温度区间，没有相变产生。Y2O3非常抗烧结，还有很低的烧结活化能96.14kJbull;mol-1,烧结速度遵循关系式，（t是时间，k是常数，nasymp;0.007）。借助于高温高压（1223K，5MPa）,可以使Y2O3致密度达到99%以上。在常压H2气氛或真空中，致密烧结的温度需要2173K以上。

稀土氧化物中有三种容易变价，它们是Ce,Pr和Tb。Ce的氧化物形式有很多，包括CeO2、Ce2O3、CeO1.818、CeO1.778、CeO1.714，其中最稳定的是CeO2。在1573K用H2或C可以将CeO2还原为Ce2O3。Pr的氧化物很复杂，组成从Pr2O3、PrO2、Pr6O 11到Pr7O 12的都有。Pr6O 11是其中最稳定的，可以表达为Pr2O3bull; PrO2 ，呈黑色（Pr2O3呈苹果绿）。在空气中，在473K~623K之间 Pr2O3 被氧化为PrO2。Tb的氧化物主要组成有Tb2O3、 TbO2 和Tb4O 7。在873K~1073K之间用H2还原Tb4O7可以得到 Tb2O3。

3.稀土元素在TBC材料中的应用

3.1氧化锆的稳定

ZrO2这种化学式形式的氧化锆有3种相，包含四方相（T-ZrO2），立方相（C-ZrO2），单斜（M-ZrO2）。在大气压下，纯ZrO2存在T,C,M3种相态。在3.5Gpa下，依然存在着其他不稳定以及对材料力学性能影响不明显的四方晶相。C-ZrO2具有萤石结构Fm3m的空间点群仅仅在2643K~2983K（熔点）处于稳定状态。在1443K~2643K, C-ZrO2转变为与之前结构相似的T-ZrO2（空间点群P42/nmc）晶相。与C-ZrO2的结构作比较，T-ZrO2结构有些延长，O原子顺着c轴方向滑移[11,12]。M-ZrO2在1443K下处于稳定，具有P21/C的空间点群，晶胞参数为：a=0.51454nm,b=0.52075nm,c=0.53107nm,beta;=99.23o[13]。相变（T-M）在所有相变中是最复杂又最有趣的。在此过程中，晶胞体积扩大了约3.5%，相当于理论密度从6.1gbull;cm-1减少到5.8gbull;cm-1可能中间生成了微裂缝。另一方面，也是可以作为增韧氧化锆符合材料的一个原因[14]。关于纯氧化锆和4.52YSZ的相变过程在表5中简单给出。

由于结构的不稳定性，纯的氧化锆不能使用在功能材料中。根据元素化合价的添加原理， 2（MgO,CaO） 3（稀土氧化物） 4（HFO2,CeO2）,氧化锆能在室温下以T，C晶相存在。在所有的结构稳定剂中，Y2O3的功能最为显著。对于TBC材料而言，Y2 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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