草酸和石灰对黄铁矿浮选机理的研究
摘要；进行浮选试验，接触角测量，红外光谱分析，X射线分析和计算机模拟，几种方法研究了石灰抑制黄铁矿与草酸的活化机理。研究结果表明，草酸能够有效地从黄铁矿表面消除亲水性的钙膜。因此，使用草酸能使黄铁矿浮选的效率变高。同时也表明，在与黄铁矿表面的疏水不溶性残留物反应后，草酸可以生成CaCO3、Ca(OH)2和Fe(OH)3等亲水性的化合物。因此，更多新的黄铁矿层暴露在矿浆中，使其浮选活化性能得到提升。
关键词:石灰 黄铁矿 活化作用 机理
1 前言
作为一个典型的硫化矿物和硫的主要原料，与其他有色金属共生的黄铁矿常常以浮选分离为主要的回收方法。黄铁矿的浮选反应已经被广泛研究，包括强酸性溶液中的自感应的浮选和弱酸性溶液中由于氧化硫的表面氧化而导致的自诱导浮选物种的自发浮选。然而，黄铁矿显示出良好的捕收剂诱导和硫诱导的浮选性，但后者仅在通过硫氢化合物离子的氧化完成元素硫的形成时才存在。虽黄铁矿的形成被认为是黄铁矿与黄原酸盐相互作用的主要机制，但是有一些证据表明黄铁矿化合物主要存在于黄铁矿表面。 各种黄铁矿的浮选抑制及抑制剂的作用机理也得到了广泛的研究。
对于复杂的硫化物矿的浮选，黄铁矿可以在高pH值(gt;12)的情况下被石灰所抑制。这里有一个合适的例子，中国东瓜山铁矿的黄铁矿是高度可漂浮的。但在黄铁矿的浮选中，用石灰作为一种黄铁矿的抑制剂，在高pH值和氧化的气氛下，在黄铁矿表面形成了Ca(OH)2和CaS04。在高pH值下，也可以形成Fe(OH)3。
通过石灰处理可以完全抑制黄铁矿中的这些亲水物，可以作为是黄铁矿的抑制剂。由于极高的pH值，使得黄铁矿的活化和浮选变得困难重重。
硫酸是石灰抑制黄铁矿浮选的主要活化剂。 然而，活化所需的大量硫酸可能导致环境和钙化问题。 虽然黄铁矿与黄原酸盐等捕收剂和石灰、次氯酸钙等抑制剂的吸附反应已经得到了广泛的研究，但是对黄铁矿的活化浮选的表面化学研究较少报道。 在这方面，寻找新的活化剂和分析相应的表面反应是合理的。 在我们的研究中，我们测试了一些有机和无机酸及其盐作为浮灰石灰黄钾矿的活化剂。 我们也探究了用于浮选中石灰抑制黄铁矿的表面反应机理。
2 试验流程
试验所用原矿是从东瓜山铜矿的浮选尾矿中获得的黄铁矿石。使用的试剂是分析级的黄嘌呤。浮选试验是在一个容量为1.0 L 的XFD型号的单槽浮选机中进行浮选。在浮选开始之前，在浮选槽中放置了500克黄铁矿样品，然后加入活化剂和捕收剂时间为9分钟。浮选时间为5分钟。
3结果与讨论
3.1石灰对黄铁矿矿石抑制作用
作为一种有机酸，草酸可以用于石灰压制黄铁矿的活化剂。如图1所示。
图1 草酸对浮选的影响
图2 不同的初始pH值条件下黄铁矿表面与草酸接触角
图1表明草酸不仅增加了矿浆的电势而且使黄铁矿的浮选性能明显增加。这表明草酸的存在明显促进了黄铁矿的浮选效果，在加入2 x 10-4摩尔/l的草酸做活化剂的情况下保持矿浆的电势能为105 mV条件下浮选回收率超过80%。
3.2草酸和黄铁矿的接触角
图2显示了不同初始pH值条件下草酸与黄铁矿接触角的影响。很明显，随着草酸用量的增加，黄铁矿接触角逐渐增大。当pH值为9时，黄铁矿的接触角达到了78.300，这说明了黄铁矿表面的亲水性得到了极大的提升。研究结果表明，草酸能够改善黄铁矿的表面润湿性，具有明显的活化效应。
3.3红光谱和X射线衍射分析石灰抑制黄铁矿和草酸
图3 黄铁矿与活性剂的红外光谱
图3显示了，红外光谱下抑制剂和活化剂对对黄铁矿的作用。光谱1是黄铁矿红外光谱图，其中在1097cm -1处的SO42-组特征吸收峰是在样品研磨期间黄铁矿表面的部分氧化的结果。在光谱2中，3673cm -1处的-OH特征吸收峰显示Ca（OH）2的形成，并且在1436cm-1处产生CO32--特征吸收峰，其可能由石灰与空气中的CO2的反应引起。
对图4中XRD的研究显示，在与石灰抑制剂发生反应后，在黄铁矿表面产生了少量的CaOH)2和少量的CaC03，表明了石灰作用于黄铁矿表面产生疏水钙膜，从而阻碍了黄铁矿的浮选效果。应该注意的是，在石灰抑制黄铁矿与草酸活化剂的反应的红外光谱图中，1644cm -1处的特征吸收峰属于C = 0的伸缩振动，1327cm-1处是OH变形振动的CO32-一组，而峰值在3527cm-1属于伸缩振动。与没有草酸的谱图相比，CO32-的特征吸收峰消失，-OH的特征吸收峰偏移，吸收强度降低。
图 4 XRD下石灰和黄铁矿的光谱
图5 XRD下石灰抑制黄铁矿与草酸的光谱
图5中XRD的分析显示在草酸活化后的黄铁矿表面出现Ca（OH）2和CaC204 2H20，而Ca（OH）2吸附峰下降。这表明草酸的存在不会产生H2C2O4，但是降低了Ca（OH）2的产生，特别是几乎可以防止CaCO3的产生，同时产生不溶的CaCl 2·2H 2 O。这表明黄铁矿与草酸的主要活化机理是草酸与Ca2 具有沉淀反应，从而降低了溶液中Ca2 的浓度，并通过转动消除了吸附在黄铁矿表面的亲水性钙膜将亲水膜变成不溶性钙盐，从黄铁矿表面脱壳。
图6 动态模拟的势能和非键能曲线
3.4草酸激活机制黄铁矿和量子化学计算
为了研究草酸在分子水平上的活化机理，建立了草酸离子、OH-和Ca2 的体系。此外，我们研究了草酸离子和Ca2 之间的相互作用以及草酸和OH-之间的竞争吸附。
通过Studio 4.3中的“材料发现”模拟了草酸离子与OH-和Ca2 的反应。在模拟过程中，在真空环境中使用COMPASS力场，而模拟系统的浓度固定为[OH-] = 10-2mol / L，这意味着pH为12 [Ca2 .] = mol / L此外，为了保证中性体系，提出了加入[Na ] = mol / L。所有模拟均用298 K的恒温条件下进行，系统离子的原始位置是随机的。这些离子的空间配置是通过模块Dmo13优化后的最小能量配置。步长固定为1 fs，模拟1.5 x 106步，其中5000步固定为一帧。图6中显示了模拟进展的潜在能量和非结合能。可以看出，模拟系统在步骤106实现了平衡，因此最后100帧的结果揭示了草酸，OH-和Ca2 的最终状态。图7显示了原始和最终平衡配置（最后一帧）。
很明显，草酸和Ca2 的两组相对位置在空间上发生了变化。它们的原始状态和最终状态如图8所示。
(a) 启动系统时的设定
（b） 平衡状态
图7 初始系统和平衡配置（绿点：Ca;白点：H;红点O；灰点C)
草酸离子和2之间的距离从10降低到2埃，表明尽管OH-和Ca2 之间吸附反应强，但草酸离子与Ca2 具有很强的复合关系，溶液中分离的Ca2 浓度降低，使得钙膜在黄铁矿表面的溶解速度加快。草酸离子之间的距离和Ca2 减少从10到2,表明虽然之间有强烈的吸引力反应哦,Ca2 、草酸离子有很强的复杂关系Ca2 ”,通过它的浓度孤立Ca2 ”在解决方案和钙的溶解速度降低电影黄铁矿表面的加速。
为了进一步研究草酸离子与OH-之间的竞争关系，计算并比较了草酸与OH-和Ca2 的组合能。Material Studio的Dmo13模块Dmo13模块中应用了密度泛函理论（DFT），在DND基础上配置了功能性PW91优化草酸和OH-套件在测试中应用。最后用DNP基团中的功能性BLYP计算离子的能量。
因为很难找到草酸离子和OH-与Ca2 组合的最佳配置。Material Studio 4.3的Forcite模块用于退火计算出的目标离子。该方法也用于计算单点能量的最佳配置。结果如图9所示。
计算的能量值如下所示：
Ca2 的能量: ECa2 =-676.959503 Ha
OH-的能量: EOH-=-75.767933 Ha
Oxalic的能量: EEA2--=-1377.133013 Ha
EOH-: ECa2 =-753.217155 Ha
ECa2 -EEA2-=-0.656532Ha=-17.865286eV
ECa2 -EEA2-=-0.489719Ha=-13.326038eV
E1 lt;E2，通过热力学分析显示，与OH-相比，Ca2 与草酸具有更强的相互作用。因此，草酸离子可与钙螯合.在黄铁矿表面形成薄膜，并激活其浮选，因为Ca2 从OH-的结合而形成，并且由于溶剂化而溶解在溶液中。
- 两个草酸离子和Ca2 的初始距离 （b）两个草酸离子和Ca2 的平衡距离
图8 两个草酸离子之间的初始和平衡距离，Ca2 (A)
（a）Ca2 和C2O42- （b） Ca2 和 O H-
图9 能量最低构想
4总结
1) 草酸有效地激活黄铁矿浮选，因此可以作为石灰抑制黄铁矿的活化剂。
2) 主要的激活机制是用草酸黄铁矿，草酸被吸附在黄铁矿表面，并与亲水不溶物残留物如CaCO 3，Ca(OH)2和Fe(OH)3反应，从黄铁矿表面脱附为形式的可溶性复合物。因此，新鲜的黄铁矿表面被暴露以促进随后的浮选。
致谢
作者要对“十一五”国家科技支撑计划重点项目（2006BB02A06）的财务支持表示感谢。
一种创新的从高硫和低品位的黄铁矿渣分离氧化铁精矿的方法
摘要；高硫和低品味黄铁矿渣是硫酸制造厂的废弃物。许多有价值的组分，如氧化铁等包含在黄铁矿灰渣中，难以通过高温焙烧过程进行分离和纯化。考虑到这一点，开发了一种创新的方法，包括洗涤水，王水浸出，水热碱活化和酸洗。并对不同参数对氧化铁回收效率的影响进行了系统的研究，最优参数如下：水冲洗）在室温下浸提5〜20分钟，用NaOH（质量浓度30％）在160℃下熔化2.0小时，然后用王水溶液（3.0％（体积））浸出1 0小时处理后氧化铁的含量从54.3%增加到96.0％，回收率超过85％。同时，通过碱萃取液作为高附加值产物回收硫酸钙。通过物理化学方法研究了该过程中样品的相变和微观结构，揭示了黄铁矿灰渣中不同组分的分离机理。
关键词；铁矿渣;氧化铁精矿;化学分离;脱硫
黄铁矿固体废物与工业硫酸制造业的副产品相关。由于过硫酸生产技术，大量硫铁矿和硫酸铁矿渣主要由赤铁矿组成（43〜68质量％ ），石英，氧化铝，尖晶石和巴生石。 此外，它们还含有一些有毒和重金属物质，如Zn，Cu，Pb，As和次要或痕量贵金属元素（Au、Ag）。应该妥善处理这些组尾矿以避免 对环境影响。然而，到目前为止，只有一些贵金属，如Au和Ag，已经被回收，用于经济回报，而铁矿石占很大比例的黄铁矿渣，由于存在大量石英和复杂的煤矸石包裹结构，难以回收。现在，只有30%的黄铁矿渣被回收成建筑材料，如砖、屋面砖和水泥，其余的则是填埋或倾倒成固体废物没有任何进一步的处理，不仅占据了大量土地，而且造成了大量的铁资源浪费。最重要的是，黄铁矿渣中的酸和有毒物质会被释放到土壤和地下水中，对环境和公共卫生和安全造成严重威胁。因此，对黄铁矿渣的处理和再利用技术亟待解决。
近年来，许多学者对黄铁矿渣处理的新工艺进行了大量的研究。虽然通过重力来发展一些物理过程，以获得氧化铁精矿分离、泡沫浮选和磁化焙烧，但仍然存在许多障碍，如低效、低铁回收、高成本等。与天然铁矿石和高铁含量的黄铁矿渣相比(55%的质量，高硫的分离和纯化)，由于高温下的性能变化，使得高硫和高纯度的黄铁矿渣非常复杂，通过研究Fe2O3的弱磁特性。因此，对黄铁矿渣的处理应采取创新的方法。
在本研究中，提出了一种高效，经济的方法，通过结合水洗，王水浸出，水热碱活化和酸洗等方式，从高硫和低品位黄铁矿渣中产生高品质的氧化铁浓缩技术。此外，高附加值产品，如4A沸石，可以由回收的副产物硫酸钙生产。 另外，通过分析每个步骤中样品的化学成分和结晶相研究了化学反应机理。
1试验
1.1材料和科学技术
使用Cu Ka辐射源（波长gamma;= 154.42nm），用衍射仪（Rigaku D / maxbeta;B）获得粉末X射线衍射（XRD）图案。通过扫描电子显微镜（SEM，Hitachi 5-4800）研究了微晶结构表面特征。使用AxiosMAX光谱法进行X射线荧光（XRF）分析以确定黄铁矿尾矿渣的化学成分。
从中国湖南省湘西地区的硫酸厂收集黄铁矿灰渣。 黄铁矿渣的化学成分用XRF测定，实验结果如表1所示。原料总铁含量为38质量％，发现含Cu，Co，Zn，Pb等重金属等杂质。 粒度分析表明，70％样品的粒径大于75um。使用黄铁矿灰分的XRD图来研究晶相（图1（a））。 主要组分为赤铁矿，石英，尖晶石和巴生石。
表1 化学成分分析
1.2 试验流程 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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