钛酸纳米管和金红石纳米晶体的新型纳米复合材料的合成和表征外文翻译资料

 2023-03-09 10:32:15

钛酸纳米管和金红石纳米晶体的新型纳米复合材料的合成和表征

Jiaguo Yu , Huogen Yu

State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

Received 23 July 2005; received in revised form 20 January 2006; accepted 4 February 2006

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摘要：通过在10M NaOH溶液中水热处理庞大的金红石TiO 2粉末而不使用任何模板和催化剂来制造一维（1D）钛酸盐纳米管和0D金红石纳米晶体的纳米复合材料。通过透射电子显微镜（TEM），高分辨率透射电子显微镜（HRTEM），X射线衍射（XRD），Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积，傅里叶变换红外光谱（FTIR），紫外可见分光光度法（UV-vis），拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）。发现大约5nm的许多小金红石纳米晶体颗粒可以均匀地附着到钛酸盐纳米管的外表面和内部，形成有趣的和新的纳米复合结构。调整反应时间可以控制纳米复合材料中金红石纳米颗粒的含量。随着反应时间的增加，纳米复合材料的比表面积，孔隙率，孔体积，紫外吸收和带隙能量逐渐增加，这是由于金红石颗粒稳定地转变为管状纳米复合材料，最终完全形成钛酸盐纳米管。

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关键词：纳米复合材料; 纳米管; 纳米晶体; 制造; 水热反应

1.介绍

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具有特定尺寸和形态的无机材料的受控合成在许多领域（例如先进材料，催化剂，医药，电子，陶瓷，颜料，化妆品等）中的新材料的开发中是重要的方面。自从1991年发现碳纳米管以来，一维（1D）纳米结构材料（纳米管，纳米带，纳米线和纳米棒）由于其独特的几何形状，新的物理和化学性质以及潜在的应用而引起了人们的注意在数字领域如纳米电子学和光子学[4-7]。一维纳米结构的TiO 2对于高效太阳能电池[8]，光催化剂[9,10]，气体传感器[11]，分子吸管[12]和半导体器件等的可能应用有很大的兴趣，的孔径和整体形态至关重要。氧化钛纳米管是特别感兴趣的，因为它们具有较大的表面积和较高的光催化活性[13]。 TiO2管直径使用溶胶 - 凝胶处理[14]或多孔氧化铝作为模板[15,16]制备。 Kasuga等人也报道了具有约8nm直径的较小TiO 2管的合成。 通过在碱性溶液中处理TiO 2 [17,18]。 这种化学过程开启了一种新的途径，形成具有结晶壁的TiO 2纳米管。

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尽管许多方法已经用于制造1D纳米结构的TiO 2（例如纳米管[19-21]，纳米带[22,23]和纳米线[24,25]），包括溶胶 - 凝胶，模板和水热合成，已经集中在单态1D纳米结构，如纳米管，纳米带和纳米线等。然而，1D纳米结构和0D纳米晶体纳米复合材料的合成仍然是材料科学家的一个挑战[26,27]。 在这里，我们报告，钛酸盐纳米管和金红石纳米晶体的纳米复合材料可以很容易地通过简单的水热处理庞大的金红石TiO 2颗粒在10 M NaOH溶液中，而不使用任何模板和催化剂。

实验

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在典型的合成中，将二氧化钛粉末（0.5g，约50-300nm的尺寸，通过在900℃下煅烧P25预处理2小时）和NaOH水溶液（10M，150ml）放入200ml特氟隆衬里的高压釜。将混合物搅拌10分钟以形成乳状悬浮液，在140℃下密封并水热处理24,48,96和144小时。收集白色沉淀并用蒸馏水洗涤直至达到接近6的pH值。然后将沉淀物在醇中研磨，接着进行超声波辅助分散。在第二次过滤和醇洗涤步骤后，样品在80℃下烘干超过4小时。
使用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance XRD with CuKalpha;辐射）表征产物的结晶相。加速电压和施加电流分别为40和40mA。在具有单色Al Ka源和电荷中和剂的PHI Quantum 2000 XPS系统上进行X射线光电子能谱测量。结合能参照284.8eV处的表面外来碳的C1s峰。使用在200kV的加速电压下使用JEOL TEM-2010F获得的透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像来观察或确定纳米针的形态，尺寸和身份。使用Renishaw 1000微拉曼系统测量载玻片上的粉末样品的拉曼光谱。选择50倍放大物镜。使用的激发源是在514.5nm下工作的氩离子激光器，输出功率为20mW。使用UV-vis分光光度计（Cary 100 Scan Spectrophotometer，Varian，U.S.A。）获得干压盘样品的样品的UV-vis吸收光谱。在Nicolet Magna 560 FTIR光谱仪上以4cm -1的分辨率记录与KBr混合的样品的颗粒的红外（IR）光谱。使用Micromeritics ASAP 2010氮气吸附装置测定Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积（SBET）和孔径分布。所有样品测量在100°C脱气，然后进行实际测量。

结果与讨论

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图1显示起始材料（金红石）和产物的TEM，HRTEM图像和SAED图案。起始材料的粒度为几十至几百纳米（图1a）。图1b和c分别显示了通过在140℃下水热反应48和96小时获得的产物的TEM图像。母体长钛酸盐纳米管通过金红石TiO 2在10M NaOH溶液中的水热反应形成。连接到钛酸盐纳米管的外表面的5-10nm的许多金红石纳米晶体和约5nm的一些金红石纳米晶体也存在于纳米管的内部，形成具有金红石纳米晶体的表面性质的有趣的复合结构和钛酸盐纳米管的大多数形态和机械性能。通过样品的XRD图谱确认纳米复合材料的相结构。在反应产物中可以观察到来自金红石和母体钛酸盐的衍射峰（图2b和c）。据我们所知，这是第一次观察这种新的形态结构的金红石纳米晶体和钛酸纳米管的纳米复合材料。

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我们预期在纳米级上顺序地创建这样的二元组合物的特殊结构是极其复杂和困难的。 通常，催化反应在催化剂的表面上发生。 尺寸为几纳米的催化剂应该表现出优异的活性，因为其具有大的比表面积。 然而，纳米颗粒具有聚集成较大颗粒的强烈趋势，导致对催化剂性能的不利影响。 此外，在反应后很难回收它们，导致下游分离中的潜在困难。 已经进行了持续的努力来开发替代方法以合成可以容易地分离并且具有纳米晶体的优异性能的结构。 重要的是，这种精细的复合结构是通过普通金红石TO2粉末和浓NaOH溶液的简单水热反应实现的。

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图1d是在140℃下通过水热反应制备的产物的低放大TEM图像，其显示大量具有窄尺寸分布的管状材料。管状材料的直径为约8-10nm，长度范围为几十纳米到几纳米。从含有大量纳米管的区域获取的典型的选择面积电子衍射图（SAED）示于图1，2f中，与Kasuga等报道的不同。 [17,18]，我们发现电子衍射图案不能归属于金红石或锐钛矿TiO2，而归属于钛酸盐（H2Ti3O7）。图1e示出样品（d）的HRTEM图像。 HRTEM图像清楚地显示：（1）管状结构是具有多个壳的良好结晶管，内壳直径为约8.0nm，壳间距为约0.75nm，平均管直径为约12.0nm; （2）不同壳的结构是良好相关的; （3）管是开口的。

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进一步的研究表明，调整水热反应时间可以控制纳米复合材料中金红石纳米晶体的数量。图2显示了起始材料和产物的XRD图谱。 可以看出，当反应时间达到48 h时，钛酸纳米管的衍射峰出现[20,26,27]。 随着反应时间的增加，金红石的峰稳定消失，钛酸盐的衍射峰强度增强。 在144小时，所有金红石相完全变成钛酸盐纳米管。图2d是从在140℃获得的产物获得的144小时的XRD图，显示纳米管的相结构既不与锐钛矿也不与TiO 2的金红石相一致。 XRD衍射和SEAD图像表明本管状材料的结构与层状钛酸盐H2Ti3O7的预期相似[26,27]。

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为了确定产物的化学组成，对在不同反应时间获得的产物进行XPS实验。图3显示在140℃下获得的96小时的纳米复合材料的典型X射线光电子能谱（XPS）测量光谱。在图1中仅观察到Ti和O峰。 图3以及归因于来自XPS仪器本身的外来碳氢化合物的C峰。进一步的XPS分析显示产物由Ti和O以约1：2.3的原子比组成。忽略样品中可能存在的不可检测的轻元素（如H），钛纳米管通常应被称为TiOx纳米管而不是TiO 2，我们预期氧组成偏离TiO 2可能在我们的纳米管的形成中起重要作用。对于在140℃下获得的48小时和144小时的纳米管也获得类似的结果。能量色散X射线（EDX）分析还显示在所得产物中没有钠（如图4所示）。基于TEM，XRD，XPS和EDX结果，估计纳米复合材料或纳米管的产率和纯度分别高于95和90％。

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使用BET分析，FTIR，UV-vis和激光拉曼光谱进一步检查产物的管状结构。 表1显示了反应时间对产品的BET比表面积和孔参数的影响。 可以看出，随着反应时间的增加，管状材料的比表面积，孔隙率和孔体积逐渐增加，这归因于尺寸为50-300nm的金红石颗粒稳定地变成管状纳米复合体 - 最终完全形成钛酸盐纳米管。样品的孔径为约8-10nm，并且几乎保持相同，这是由于管状材料的直径没有明显的变化。

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图5显示起始材料和在不同反应时间制备的产物的FTIR光谱。 在管状产品中存在大量的水和羟基，这是因为在1630cm -1处存在HO H的弯曲振动和O H在3400cm -1的强伸缩振动。值得注意的是，由于比表面积和孔体积的增加，管状材料中吸附的水的量随着反应时间的增加而增加。

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反应时间明显影响管状产品的光吸收特性。如图1所示，在短于410nm的波长处的吸收的显着增加可以归因于纯金红石TiO 2的本征带隙吸收（asymp;3.0eV）。 管状纳米复合材料样品的吸收光谱显示在UV范围内更强的吸收和在带隙跃迁中的蓝移。 这清楚地表明纳米复合材料或纳米管的带隙能量的增加。 带隙能量可以从图5估计。图6的切线的截距将给出间接带隙材料（例如TiO 2）的带隙能量的近似值[9,10]。 对于起始材料（a）和在140℃分别获得48（b），96（c）和144h（d）的产物，带隙能量估计分别为约3.0,3.03,3.10和3.15eV 。

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图7示出了原料的激光拉曼光谱（a）和在140℃下获得的产物48（b），96（c）和144h（d）。在250，450和620 cm-1处观察到的金红石峰中光谱是由于Ti O Ti [28]。 对于在140℃下获得的96（c）和144h（d）的产物，在250和620cm -1的峰几乎消失，在290和660-760cm -1附近观察到新的峰。 在290和660-760 cm-1的峰可能被认为是由于H O Ti，Na2O-TiO2玻璃的原因[29]。

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虽然这些1D和0D纳米复合材料结构的确切形成机制仍不清楚，但显然纳米复合材料结构的生长不是模板指导的。由于在我们的合成中使用的原料是氧化物和NaOH，可能的是通过简单的反应 - 结晶过程（RC）[5]形成纳米复合结构，其中庞大的TiO 2颗粒在水热处理的溶液中逐渐与NaOH反应形成水溶性Na 2 Ti 3 O 7 。 然后通过酸处理将Na 2 Ti 3 O 7转化为H 2 Ti 3 O 7。 未反应的TiO 2颗粒用作钛酸盐纳米管的非均相成核的位点，其随后通过反应 - 结晶机理生长成管状纳米复合材料结构。

结论

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总之，钛酸纳米管和金红石纳米晶体的纳米复合材料可以通过庞大的金红石粉末和10 M NaOH溶液的简单水热反应而不使用任何模板和催化剂容易地合成。 纳米管的内径和外径分别为约5和8nm。纳米复合材料中金红石纳米晶体（尺寸约5-10nm）的量可以通过改变反应时间来调节。随着反应时间的增加，纳米复合材料的特定表面积，孔隙率，孔隙体积，紫外吸收和带隙能量逐渐增加，这是由于金红石颗粒稳定地转变为管状纳米复合材料，最终完全形成钛酸盐纳米管。

致谢

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这项工作得到了NSFC（50272049和20473059），中国教育部优秀青年教师计划WUT2004Z03，以及中国SEM的ROCS赞助的部分支持。

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在钠钙玻璃上制备具有高光催化活性的无钠锐钛矿TiO2薄膜

Huogen Yu, Jiaguo Yu *, Bei Cheng

State Key Laboratory of Advanced Technology for Materia

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