通过一种简单的表面改良性Fe（III）提高TiO2−xNx 的光催化活性外文翻译资料

 2023-03-09 10:37:23

通过一种简单的表面改良性Fe（III）提高TiO2minus;xNx

的光催化活性

摘要:作为最有前景的光催化材料之一掺杂氮的TiO2(TiO2minus;xNx)，由于在TiO2的价带上形成的二价氮原子的孤立能级引起的光生电子和空穴的快速复合而表现出了低的光催化活性。为了减少光生电荷的复合，进一步提高TiO2-xNx的光催化性能，本研究通过简单的浸渍法将Fe（III）助催化剂负载在TiO2-xNx光催化剂表面。研究发现，在Fe（III）助催化剂表面活性改变后，所有TiO2-xNx光催化剂的光催化性能在可见光照射下对MO的分解有很大的改善作用。特别的，Fe（III）/TiO1.981N0.019光催化剂显示出最高的光催化活性，其速率常数k约为52.5times;10-4min-1，比相应的TiO1.981N0.019光催化剂（9.9times;10-4min-1）高5.3倍。基于现有实验结果，Fe（III）被认为是一种可显着改善从TiO2-xNx导带到吸附氧的电子转移，从而促进光生电荷的分离，大大提高光催化活性的有效助催化剂。此外，从N2p隔离能级到Fe（III）助催化剂的直接界面电荷转移也可以促进增强TiO2-xNx的光催化效率。考虑到铁源丰富，成本低，Fe（III）可作为实际应用中可为设计和开发高性能可见光光催化剂提供有效途径。

关键词：TiO2minus;xNx；Fe（III）助催化剂；可见光；改良性；光催化剂

1介绍

由于具有强氧化性、光稳定性和无毒性，TiO2成为一种广为人知的高效光催化剂，并常用在水和空气中去除无机和有机污染物。但是因为它的宽带隙为3.2eV，因此只能在紫外光照射下才能活化（只有4.6％的太阳光谱）。因此，本研究中一个重要的目标是TiO2的光催化剂是其对可见光的敏感程度更强。迄今为止，已经广泛开发了各种方法，包括各种阴离子和/或阳离子掺杂，吸收分子的敏化，与窄带-间隙半导体和接枝贵金属或过渡金属离子。其中，具有非金属元素的二氧化钛被认为是开发对可见光敏感的二氧化钛光催化剂的最有前途的策略之一。尤其，氮掺杂的TiO2（TiO2xNx）是截至目前已知的最好的可见光光催化剂。

最近的实验和理论研究倾向于支持氮的掺杂导致在TiO2的价带（VB）的顶部之上形成隔离能级，其对于可见光吸收和光催化性能有较大影响。事实上，为了形成二价氮和二价氧的混合带，获得具有高氮量的TiO2-xNx光催化剂是相当困难的。因此，TiO2-xNx对于各种物质的分解通常表现出非常有限的可见光光催化活性。TiO2-xNx的光催化性能不理想的主要原因是在TiO2的带结构中形成N2p的孤立能级的光生电子和空穴的快速重组。光生电荷快速复合有几个原因：（1）由于光生代的转移率低，TiO2的带结构中的二价氮能级可能成为光生电荷的重组中心这些孤立的二价氮状态的空穴；（2）掺杂到TiO2晶格中的氮通常导致体积中形成氧空位，目的是保持电荷平衡，这些缺陷可以作为载体的重组中心进一步降低光催化效率。目前已经广泛研究了多种提高TiO2-xNx的光催化性能的方法，如金属/非金属与N元素的共掺杂，贵金属沉积和偶联金属氧化物。然而，还需要进一步开发新的，简单和环保的方法来提高TiO2-xNx的光催化效率。在上述分析的基础上，为了进一步提高TiO2-xNx的可见光光催化性能，电子从孤立的N2p能级激发到光生代电子和空穴的复合速率应大大降低TiO2的导带（CB）。预计如果TiO2的CB上的光电子能够通过一些有效的助催化剂快速转移到氧气中，那么我们可以降低TiO2-xNx体系中光催化电荷的复合速率。最近，我们发现Fe（III）可以作为一种新的有效的电子助催化剂，显著提高金红石TiO2和AgBr的可见光光催化性能。此外，一些研究人员还发现，一些过渡金属离子（如Cu，Fe，Pt和V）通过在其表面上负载而有助于提高TiO2-xNx的光催化性能。在这项研究中，Fe（III）助催化剂被加载到TiO2-xNx的表面，通过简单的浸渍法制备了高效率的Fe（III）/TiO2-xNx可见光光催化剂，其光催化性能为通过可见光照射下甲基橙溶液的光催化脱色评估。发现所有TiO2-xNx光催化剂的可见光光催化性能可以通过Fe（III）助催化剂的表面负载大大提高。基于本实验结果，提出了TiO2-xNx光催化剂改性光催化性能的可行机理。据我们所知，这是关于TiO2-xNx通过Fe（III）助催化剂的简单浸渍法提高光催化活性的第一份报告。与众所周知的贵金属助催化剂（如Pt，Au，Ag）相比，目前丰富且廉价的Fe（III）助催化剂可以被认为是智能设计和开发高性能光催化材料的理想助催化剂之一。此外，考虑到高光催化性能，目前的Fe（III）/TiO2-xNx在实际工业中可能具有潜在的应用。

2实验

所有试剂均为上海化学试剂有限公司提供的分析纯试剂，无需进一步纯化即可使用。

2.1TiO2-xNx光催化剂的制备

根据我们以前的研究制备了N掺杂的TiO2。将17mL四丁基钛酸钛酸酯逐滴加入到具有不同浓度（[NH3]=0,0.01,1.1,10wt％）的200mLNH3·H2O溶液中并搅拌。搅拌1小时后，将悬浮液在室温（25℃）下老化24小时。将所得悬浮液过滤，用蒸馏水洗涤，并在60℃下干燥6小时，然后在500℃下煅烧2小时以获得N掺杂的TiO2。为了进一步研究N浓度的影响，将N掺杂的TiO2称为TiO2-xNx，其中x由XPS结果确定。

2.2制备Fe（III）/TiO2-xNx光催化剂

本实验通过浸渍技术制备Fe（III）/TiO2-xNx光催化剂。在典型的制备中，将10mL蒸馏水加入到TiN和FeCl6HO（0.00244g，Fe/TiO2-xNx=0.05wt％）的混合物中，然后加入16.7mu;LHCl（6mol/L），将pH调节至约2.在密封的小瓶反应器中在90℃下加热1小时后，将悬浮液过滤并用足量的蒸馏水洗涤。将所得残余物在110℃下干燥24小时，随后用玛瑙研钵研磨成粉末，得到Fe（Ⅲ）/TiO2-xNx。为了比较，在相同的实验条件下，还使用纯TiO2制备Fe（III）/TiO2。

2.3表征

使用CuKa辐射，在RigakuUltimaIIIX射线衍射仪（日本）上获得X射线衍射图案（XRD）。通过S-4800场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi，日本）进行形态分析，加速电压为10kV。使用UV-vis分光光度计（UV-2550，SHIMADZU，日本）获得UV-vis吸收光谱。在具有MgKa源的KRATOAXSAM800XPS系统上进行X射线光电子能谱（XPS）测量。所有的结合能都参照表面不定碳的284.8eV处的C1s峰。在ASAP2020（MicromeriticsInstruments，美国）氮吸附装置上获得氮吸附-解吸等温线。在BET测量之前，将样品在60℃下脱气。使用相对压力（P/P0）范围为0.05-0.25的吸附数据，通过多点BET法测定Brunauer-Emmett-Teller（BET）特定表面积（SBET）。

2.4光催化活性

图1TiO2和TiO2-xNx光催化剂的XRD图谱

3结果与讨论

3.1Fe（III）/TiO2-xNx光催化剂的微观结构

图1显示了不同N浓度的TiO2和TiO2-xNx的XRD图。可以看出，所有的样品都保持锐钛矿TiO2晶体结构（JCPDS卡号21-1272），表明N掺杂不影响TiO2的结晶相。此外，锐利的XRD峰表明所得产物高度结晶，粒径可计算为约。50纳米根据谢勒方程。在Fe（III）助催化剂表面改性后，所得到的Fe（III）/TiO2-xNx光催化剂显示出与未改性的TiO2-xNx（未显示）相似的衍射峰，表明锐钛矿相在Fe（III）-由于低温浸渍过程而引起的催化剂改性。另外，在XRD图中也不能观察到属于Fe-类化合物的典型衍射峰。根据我们以前的研究，可能的原因是由于相对较低的负载温度，Fe（III）的量非常低，并且具有无定形形式的Fe（III）助催化剂存在于TiO2-xNx的表面上。

为了证明TiO2晶格中N元素的成功掺杂和Fe（III）助催化剂在TiO2-xNx表面的负载，实验对所得样品通过XPS技术进行了最终测试。图2a显示了具有不同N浓度的TiO2-xNx的N1区域的XPS光谱。可以看出，从397到401eV出现宽峰，这与先前报道的N掺杂TiO2的结果非常一致，表明在OTiN键中成功形成阴离子N。此外，随着N浓度的增加，峰强度逐渐增加，表明TiO2-xNx中N量逐渐增加。根据N1s区域的XPS光谱，当NH3·H2O浓度控制在0,0.01,0.1,1.0和10wt％时，不同TiO2-xNx样品中的总氮百分比x分别为0,0.0081,0.014,0.019和0.022（如表1所示）。当Fe（III）助催化剂通过浸渍技术加载到TiO2-xNx表面时，Fe（III）/TiO2-xNx样品中可以清楚地观察到二价铁结合能峰，如图3c所示。这些信号可确定为Fe（III），这与我们先前的X射线吸收结构（XAFS）测量和Fe（III）-TiO2体系的XPS分析一致。此外，基于我们以前的分析，Fe（III）离子作为失真的非晶FeOOH样结构进行试验。由于浸渍过程在低温（90℃）下进行，不进行高温热处理，因此认为Fe（III）助催化剂只能存在于TiO2-xNx表面，不会被掺杂到晶体内部。根据XPS结果，Fe（III）量计算为约0.2％。因此，通过本研究中的简单浸渍法可以很容易地制备Fe（III）-TiO2-xNx。

其中最具代表性得失SEM图像显示TiO1.981N0.019和Fe（III）/TiO1.981N0.019样品由均匀分布的纳米颗粒组成（图3）。纳米颗粒的平均晶粒尺寸约为50nm，这靠近Scherrer方程估计的晶体尺寸。所有TiO2-xNx和Fe（III）/TiO2-xNx样品的特定表面积在52.8至57.3m2/g的范围内（如图4和表1所示）。上述结果进一步证明，在TiO2-xNx表面上引入Fe（III）助催化剂不会改变所得TiO2-xNx样品的形貌或粒度。结果表明，Fe（Ⅲ）助催化剂改性前后TiO_2-xNx的光催化活性的形态和尺寸的影响可以排除在本研究中。

3.2Fe（III）/TiO2-xNx光催化剂的光学性能

与纯白色的TiO2相比，所得TiO2-xNx样品显示黄色，表明它们具有较理想的吸收可见光的能力。此外，随着N浓度的增加，TiO2-xNx的颜色从浅黄色逐渐变为深黄色，表明更多的N元素被掺杂到TiO2的晶格中，这可以从UV-vis光谱中看出（图5A）。对于纯TiO2，可观察到可忽略的可见光吸收，除了波长小于410nm的TiO2的带隙激发。在N掺杂浓度范围为0.0081至0.022之后，除了TiO2的带隙吸收外，还观察到在410和600nm之间的新吸收肩，这进一步证明在价带以上的隔离窄带的形成TiO2。在TiO2表面上加载Fe（III）助催化剂后，观察到410和580nm之间的新吸收（图5B）。在我们以前的研究的基础上，非常有限和弱的可见光吸收可归因于从TiO2的VB到表面Fe（III）助催化剂的直接界面电荷转移（IFCT）[33,46]。然而，由于在410-600nm中TiO1.981N0.019的可见光吸收更强，这是由N（N）/TiO1.981N0.019引起的，因此难以观察到IFCT在Fe（III）/TiO1.981N0.019中的吸收2p隔离能级。

3.3Fe（III）/TiO2-xNx光催化剂的光催化性能

Fe（III）/TiO2-xNx光催化剂的光催化活性通过可见光照射下MO水溶液的光催化脱色来评估。在离去之前，将MO和光催化剂的混合溶液保持在黑暗中约2小时以确保吸附-解吸平衡。很明显，所有的TiO2-xNx样品表现出相对较弱的光催化活性（图6A）。此外，TiO2-xNx的光催化性能取决于掺杂到TiO2晶格中的氮元素的量，这与报道的结果非常一致。在Fe（III）助催化剂的表面负载后，Fe（III）/TiO2-xNx样品的光催化性能显着改善（图6A），更具体地说，Fe（III）/TiO1.981N0。019表现出最高的光催化活性。假设光催化反应遵循伪一级反应，则Fe（III）/TiO1.981N0.019的MO分解速率常数（k）估计为约。52.5times;10-4分钟-1，比对应的TiO1.981N0.019（9.9times;10-4分钟-1）的值大5.3倍。上述结果强烈地证明，通过Fe（III）助催化剂的简单浸渍方法可以大大提高TiO2-xNx的光催化性能。

研究Fe（III）/TiO2-xNx光催化剂光催化性能的稳定性是非常重要的。在这种情况下，我们重复了Fe（III）/TiO1.981N0.019的光催化脱色。MO溶液五次光催化脱色速率常数可计算为52.5times;10-4,51.1times;10-4,50.5times;10-4,50.1times;10-4和49.7times;10-4分钟-1（图6B）。很明显，与TiO2-xNx相比，制备的Fe（III）/TiO2-xNx光催化剂可以保持有效和高的光催化性能，尽管随着照射时间的增加，其轻微降低。

3.4Fe（III）/TiO2xN光催化剂的光催化机理

测试Fe（III）助催化剂对TiO2-xNx增强的光催化性能的关键作用是非常有趣和有意义的。为了阐明这一点，Fe（III）/TiO2和TiO2-xN

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