基材特性对UV固化透明涂层压、划痕测试行为的影响外文翻译资料

 2023-03-12 16:16:51

基材特性对UV固化透明涂层压、划痕测试行为的影响

原文作者：S. Roche, S. Pavana, J.L. Loubet, Ph. Barbeau, B. Magny

摘要：本研究旨在证明基底(或子层)特性对透明UV面漆划痕测试评估时的重要性。通过纳米压痕和纳米划痕技术，研究了具有不同软硬度以及不同层厚的面漆在三种基底（即玻璃、铝和聚碳酸酯）上的压划痕特征。结果表明，对于硬基板上的薄层，由于压缩力的作用，涂层的机械性能发生改变，出现了所谓的“铁砧效应”。当划具更靠近基板时，产生的应力场会导致涂层出现裂纹并于基材分离。基于上述实验，提出了两个用于衡量粘附损失阈值的定量标准。

对于较软的基材，在划痕或压痕试验过程中的变形与涂层自身及其下层的基材相关，在多层涂层中这种情况同样出现。本文给出了一个双涂层的示例，该双层涂层包括涂覆在较软底漆上的硬面漆。结果清楚地显示了软基涂层影响整个涂层划痕行为所存在的程度大小。

1 导言

在过去的几年里，人们对聚合物涂层的耐划伤性进行了广泛的研究[1–8].由于辐射技术的优势和发展，最近的研究主要集中在UV固化体系上。一个主要的引人关注的领域就是汽车工业中，性能优越面漆的配方和设计，即汽车通常需要能耐久的高光泽面漆。事实上，汽车涂层会受到诸如钥匙、指甲、路面砂砾、砾石以及汽车刷子等各种物理侵蚀，这些侵蚀会逐渐改变车身的视觉外观，并让车主感到不快。耐擦伤性通常用于描述涂层抗划伤和磨损的能力，但尚没有“通用”或成熟的试验来评估耐擦伤性：目前所使用的不同 “标准”和方法，如泰伯试验或擦洗试验，有时会导致结论的不一致。因此，确实需要开发一种能定量且明确评估是损伤还是划痕的测试方法。

事实上，耐擦伤性测试所涉内容非常复杂，包括涂层自身的机械性能（硬度、杨氏模量和断裂性能）、划损过程中的测试条件和工具形状，以及划损工具和涂层之间的界面现象等。文献中的许多研究都认为耐刮擦性与涂层的物理特性（如粘弹性）相关。在前一篇论文中，已经强调了影响UV固化透明涂层耐划伤性的一些关键参数，例如测试条件（划伤速度、用于划伤的触针形状）、网络特性（交联密度）以及触针与被测材料之间的摩擦系数。通常情况下，划痕评估不考虑基材或底漆对面漆产生的影响。本文通过纳米划痕和纳米压痕技术对涂层/基底组件进行了系统研究，考察了不同基材对系列UV透明涂层（中软到硬）划痕测试的影响，旨在阐明划痕评估必须考虑基材（底漆）因素。

2 实验

2.1 膜材料准备

本研究中使用的紫外光固化涂膜（BC1、TC1、TC2和TC3）的配方组成如表1所示。BC1对应典型的软“底漆”配方，仅用于多层系统。TC1、TC2和TC3是三种具有不同性质的面漆配方。

所有丙烯酸酯低聚物和单体均由克雷谷公司提供。光引发剂（Irgacure184和DaroCr1173）由汽巴专业公司提供。

薄膜是用校准后的涂膜器制作的。基材为玻璃、铝和聚碳酸酯。玻璃使用前用丙酮清洗过。铝片（从Q-Panel获得，0.5 mm厚）使用前在乙酸乙酯浴中浸泡10分钟。聚碳酸酯（由Good Fellow提供，3 mm厚）用乙醇简单清洗。

然后用装有半椭圆反射器的Fusion 120W/cm中压Hg灯聚合液膜。每个样品以4.5 m/min的传送速度暴光三到六次，以确保达到最大C=C转化率。聚合后，涂膜测试表征前需在温度23℃、湿度50%的环境中放置24小时。

2.2 实验工艺

2.2.1 纳米压痕和纳米裂纹试验

通过纳米压痕和纳米划痕技术对聚合透明涂层进行了表征。这两项试验均在MTS的纳米压头XP上进行，如图1（左部分）所示。

图1：压痕装置（左侧）和相关模型的方案，包括压头和材料之间的接触（右侧）。材料的机械响应由弹簧（刚度=S）与阻尼单元（阻尼系数=C）并联建模。A：样品；B：压头柱（质量=m）；C：负载施加线圈；D：压头支撑弹簧（刚度=Ks）；E：电容式位移计（阻尼系数：Ci）；F：负载fr

图2：纯弹塑性材料（SiO2）的典型加载/卸载曲线

纳米压痕试验通常包括记录压痕深度随加载/卸载试验期间作用力的变化。本研究中使用的压头是金刚石锥体，Berkovitch型，面角为115.12◦。

图2给出了纯弹塑性材料（SiO2）的典型载荷=f（穿透深度）曲线。在该图中，当P=Pmax时，hmax表示测试期间达到的最大深度。hr对应于完全移除尖端后的残余穿透力，hrrsquo;是尖端下方的塑料压痕深度，hrrsquo;的计算方法是将试验结束时瞬间恢复的弹性变形减去hmax。

其中S表示压头和样品之间的接触刚度。涂层的硬度由下式给出：

式中，Pmax表示最大载荷，Amax表示Pmax处压痕区域的投影面积，k为形状系数，具体取决于压头的形状。

在使用的试验程序中，按照时间的指数函数，或换句话说，保持比率（1/P），持续监测施加的荷载(part;P/part;t） =˙P/P常数。在固定塑性流动的情况下，该过程确保应变率与渗透深度无关。

事实上，压痕试验中的应变速率可由下式给出：

对于˙H=part;H/part;t=0（即稳态塑性流动条件），应变率与比值˙P/P成正比。在本研究中，将˙P/P取为10minus;2 sminus;1.

图3：动态模式过程的示意图

除了传统的深度传感缩进（静态）程序外，还使用了动态方法。所谓的“连续刚度测量”方法，就是在静态负载信号上叠加一个小的谐波负载振荡（见图3），整个系统（压头柱和接触压头/涂层）可以如图1所示建模，谐波的频率为32赫兹。

该程序的主要优点如下：

在穿透过程中，力学数据随压头的位移进行记录。由于多次加载/卸载循环，硬度和杨氏模量可以作为渗透深度的函数进行确定，

材料的粘弹性特性可以确定为压痕深度的函数。实际上，在动态模式下施加的荷载由下式给出：

材料(均匀)的变形响应为：

其中Phi;是粘性耗散引起的相位滞后（见图4）。

图4：动态压痕程序的表示法

然后，可以根据以下公式计算动态模量的数学表达式：

式中，Ersquo;和Ersquo;rsquo;分别对应于储能模量和损耗模量，A对应于接触面积。

在下面给出的结果中，我们只考虑由E给出的简化形式：

式中，E是复模量的实部，nu;是泊松系数。

纳米裂缝测试是按照逐渐增加载荷的方式进行的。在1mu;m/秒的划伤速度下，施加的载荷一般从20 mu;N增加到200 mN。总划伤长度为500mu;m。典型情况下，收集划痕前后的高度剖面图。在减去未受损涂层的高度后，记录划痕期间的穿透深度。随后通过光学显微镜观察剩余的划痕。在试验过程中，记录正常载荷、压痕深度、尖端的横向挠度和相应的载荷FT。

2.2.2 厚度测量

图5：划痕实验方案

由于本研究致力于强调基材对透明面漆的划痕和压痕特性的影响，测量不同涂层的实际厚度确实是一个关键点。对于铝基板，使用电磁测量（Labomat Essor的Positector 6000）进行厚度测定。对于玻璃或聚碳酸酯上的涂层，使用了两种不同的方法：

光学显微镜：用无溶剂环氧树脂对涂料/基材组件的载玻片进行切割和成型。为了避免环氧树脂的污染和膨胀，并增强对比度，涂层表面先前涂有一层薄金层（20 nm厚）。然后通过光学显微镜观察铸型。

第二种方法是通过光学干涉测量法(wyko)或激光轮廓测量法(ubm 提供的)测量涂层中一个步骤的轮廓。这个步骤是用剃须刀片切割涂层，然后把它从基板上剥下来。

这两种方法都得到了相似的结果。

2.2.3 动态机械和热分析（DMTA）

使用流变固体分析仪（RSA II）在 -100 ~ 250℃ 之间，1hz 条件下，得到涂层的拉伸动态特性（存储模量Ersquo; ，损耗模量Ersquo;rsquo;和损耗因子tandelta;=Ersquo;rsquo; /Ersquo;）。采用的样品为平行六面体棒(0.2 mm times; 5 mm times; 20 mm) ，用刀片从光聚合膜中切割出来。

3 结果与讨论

3.1 动态力学和热分析

图6：在1 Hz的四层透明涂层上记录的加热速率约为1◦C/min DMTA光谱

图6显示了所研究的四种不同系统的DMTA光谱记录。底漆配方BC1是一种非常柔软的涂层，Talpha;（取tandelta;=f（T）曲线的最大值）接近23℃.面漆配方TC1和TC2的组成相似，它们明显导致相似的粘弹性。所获得的透明涂层相当“柔软”且柔韧，Talpha;在70℃范围内和接近7–8 MPa的橡胶模量。相反，TC3表现出截然不同的行为：与玻璃化转变相关的机械弛豫非常广泛，并转移到高温。此外，弹性模量比TC1和TC2高30。这些结果表明，用TC3获得了高度交联的网络，并具有更高的硬度、更高的结构不均匀性和更高的脆性。

3.2 纳米压痕

在图7和8分别显示的是在70和8 mu;m厚的玻璃上，施加在TC1时动态模式变化的硬度H和折合模量Elowast;。在图7和8中，绘制了相关的压缩曲线，并证明了测试结果具有非常好的重复性

在“厚”层（70 mu;m；图7）的情况下，在0和10mu;m之间，对基板的折合模量和硬度影响较小。对于超过2mu;m的压痕深度，硬度只有轻微降低。

结果并不令人惊讶，可以归因于被测涂层的粘弹性。事实上，在微/纳米压痕技术中，加载曲线通常由经验定律很好地描述：

式中，beta;和m取决于被测材料的类型和压头的几何形状。对于纯弹性或塑性材料，m等于2。

图7中硬度曲线的形状表明，沿加载曲线的变形行为从几乎从纯塑性或弹性(其中 m = 2) 变成更为复杂的粘弹塑性行为(m lt; 2)。

图7：通过纳米压痕法测量TC1（硬度和降低模量）在玻璃上的机械性能。层厚=70mu;m

图8：通过纳米压痕法测量TC1（硬度和降低模量）在玻璃上的机械性能。层厚=8mu;m

通过减少涂层的厚度，可以观察到硬度和模量是随着压痕深度的增加而显著增加的。涂层越薄，这种效应出现的速度越快。这种行为清楚地说明了下面的硬基板的影响。如果我们比较TC1在铝上的压痕轮廓，可以得到类似的行为，如图9所示。相反，在将TC1涂覆在聚碳酸酯上的情况下，无论厚度如何（图9），都不能突出基材的这种影响：在这种情况下，基材表现出与涂层非常相似的机械性能，即试验过程中，基材同样会变形。

这一结果也不足为奇：一般认为，当压痕深度达到涂层总厚度的十分之一时，压痕轮廓可能会受到基材的影响。图7-9，Elowast;对应于涂层/基材组件的模量。为了消除基材和涂层的力学响应，我们使用了S.Bec开发的模型。该方法包括将系统压头/涂层/基底视为串联连接的弹簧组件。而涂层的折合模量(=“薄膜模量”) 可由下式给出：

式中，Efilm和Es分别表示涂层和基体的模量，h表示压痕深度，delta;c表示涂层厚度，alpha;表示棱锥压头的面角，S表示接触刚度（由仪器直接测量）。

图9：通过纳米压痕测量应用于铝（层厚 = 7mu;m）和聚碳酸酯（层厚 = 6 mu;m）的 TC1 的机械性能

图10：在 TC1 的情况下，薄膜模量随塑性变形的演变以不同的层厚应用在玻璃上：8 和 70 mu;m

图10给出了施加在两种不同厚度（8和70 mu;m）玻璃上，以塑性渗透为变量，根据Eq. (12)公式计算所得的TC1薄膜模量的函数。对于70mu;m厚的涂层，在0-10 mu;m的压痕深度范围内，观察不到Efilm的显著变化，结果如图7所示。相反，对于压痕深度超过2mu;m的较薄层，模量大幅增加（图10）。这种行为并不是底层硬质基材的残余影响，而是涂层本身遇到的一种特征现象：“铁砧效应”。这种效应实际上相当于硬质基材和压头之间材料的静水压力增加，从而影响聚合物的机械性能。正如预期的那样，当TC1应用于铝，而不是聚碳酸酯时，可以观察到这种现象。在后一种情况下，由于聚碳酸酯表现出与TC1相似的机械特性，因此压缩力导致的涂层机械性能变化不明显。在压痕试验期间，基板可能受压力而变形。

有趣的是，当在玻璃上涂覆较硬的涂层TC2和TC3时，仍然可以观察到“铁砧”效应（见图11）。因此，这种现象主要取决于基材，而不是涂层的特性。

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