利用石墨纳米流体促进甲烷水合物生成研究：在固化天然气储存中的应用外文翻译资料

 2023-04-01 16:05:19

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利用石墨纳米流体促进甲烷水合物生成研究：

在固化天然气储存中的应用

Yi-Yu Lu， Bin-Bin Ge , Dong-Liang Zhong

重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆400044

重庆大学资源与安全工程学院，重庆400044

摘要：利用气体水合物进行天然气固化储存是在温和储存条件下储存天然气的一种非常有前途的技术，具有非爆炸性、高容量和环境友好的特点。气体水合物生成动力学的改进对于这项新技术的进一步发展至关重要。本文研究了石墨纳米流体用于促进CH4水合物的生成。实验在277.15K、6.0MPa的搅拌罐反应器中进行。利用显微镜观察了CH4水合物在石墨纳米流体中的成核和生长行为。结果表明，与液态纯水体系相比，石墨纳米流体作用下的储气量增加了3%，CH4水合物生成的诱导时间减少了89%，水合物生成的总时间减少了67%。在本文测试的三种石墨纳米颗粒浓度（0.2、0.5和1.0 wt%）中，0.5 wt%的浓度最适合于促进CH4水合物的生成。在0.5 wt%石墨纳米流体中获得的气体存储容量高于在其它纳米流体（如Fe3O4和ZnO纳米流体）。因此，使用石墨纳米流体是促进水合物生成的有效方法，该方法可用于固化天然气储存，但在未来的工作中应进一步提高气体储存能力。

关键词：气体水合物；天然气；固态化天然气；甲烷；石墨纳米颗粒；储气能力

1. 简 介

天然气（Natural gas，NG）是一种主要的清洁能源，在世界范围内拥有巨大的储量，使用天然气代替煤炭和石油可以减少二氧化碳排放[1]。2018年，全球天然气消费量约为3.86万亿立方米，而在中国，天然气消费量以每年16.56%的速度增长。据估计，到2040年，天然气的消耗量将继续增加[2]。由于天然气的巨大消耗，对其储存和运输的有效技术的需求日益增加。

气体水合物或笼形水合物是非化学计量型的冰状包络体化合物，由小客体（例如CH4、CO2）分子和水分子在低温和高压条件下的物理相互作用下生成[3,4]。以笼形水合物形式存在的固化天然气（SNG）可以储存大量甲烷（1 m3天然气水合物可以在标准温度和压力（STP）条件下储存164 m3天然气）[5]，与压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）储存相比，具有很高的成本效益[6]。因此，基于笼形水合物的SNG技术可以为天然气的储存和运输提供一个有希望的解决方案[7]。然而，缓慢的水合物生长动力学是SNG技术商业化的主要挑战。为了克服这个问题，在过去的二十年里，人们一直在努力改进甲烷水合物生成的动力学。研究发现，包括搅拌[8]、鼓泡[9]和喷涂[10]在内的机械方法，以及多孔材料、活性炭[11]、金属结构[12]和亲水性聚合物材料[13]的使用，可以增加气液接触面积，快速消除水合物生成所释放的热量，促进水合物的生成和生长。

众所周知，气体水合物的生成主要取决于传热、传质。20世纪末，纳米流体被提出用于促进气体水合物的生成，因为纳米颗粒的存在增强了传热[14]。Li等人[15]研究了铜纳米颗粒对HFC134a水合物生成的影响。许多纳米颗粒，如金属纳米颗粒（Ag[16]、Cu[17]）和金属氧化物纳米颗粒（ZnO[18]、CuO[19]、Fe3O4[20]）已被用于增强热稳定性以及水合物生成过程中的传质。Park等人[21]研究了碳纳米管对CH4水合物生成的影响。他们发现，与纯水相比，碳纳米管和氧化碳纳米管将气体储存能力提高了4.5倍，并缩短了水合物成核的诱导时间。Arjang等人[22]在4.7 MPa和5.7 MPa的压力下合成了用于生成CH4水合物的银纳米颗粒。他们发现，与纯水相比，在4.7MPa和5.7MPa的压力下，CH4水合物的诱导时间分别缩短了85%和73.9%。Najibi等人[23]使用CuO纳米流体促进CH4水合物的生成，但发现在CuO纳米流体中生成的气体水合物的储气能力没有显著增加。Abdi Khanghah等人[18]在274.65 K和276.65 K下进行实验，初始压力设定为5.0 MPa和6.0 MPa，探索了ZnO纳米流体对CH4水合物生成的影响。他们发现，ZnO纳米流体提高了甲烷水合物的生成速度。

我们注意到，上述研究中使用的大多数纳米颗粒都是昂贵的金属和氧化纳米材料，这将增加工业应用的成本。与常用的金属纳米颗粒一样，石墨纳米颗粒（GNP）是廉价的非金属纳米颗粒，比金属纳米颗粒具有更大的比表面积和更高的导热性。这有利于获得更好的气体水合物成核和生长。Zhou等人[24]通过向液体溶液中添加0.4%的石墨纳米颗粒，促进了二氧化碳水合物的生成。他们发现在石墨纳米颗粒的存在下页，诱导时间减少了80.8%，二氧化碳消耗量增加了12.8%。Yu等人[25]研究了石墨纳米颗粒和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对二氧化碳水合物生成的协同促进效果。结果表明，从气体消耗量和CO2水合物转化率角度来看，SDBS的最佳添加浓度为0.04%。Zhong等人[26]采用石墨纳米流体促进通过气体水合物生成，提高LCCBM中CH4的回收率。结果表明，向四氢呋喃和十二烷基硫酸钠混合溶液（THF/SDS溶液）中添加0.5 wt%的石墨纳米颗粒（GNP）可促进水合物成核，与未添加GNP的情况相比，气体消耗量显著增加。

为了了解石墨纳米颗粒存在下的水合物生成情况，从而促进SNG技术的性能，本文对石墨纳米流体中CH4水合物的生成进行了实验研究。目的是与相同实验条件下在液态水和SDS溶液中获得的结果相比较，揭示石墨纳米颗粒对气体消耗量和CH4储存容量的影响。此外，还比较了石墨纳米颗粒与其它纳米颗粒的储气能力，以阐明石墨纳米颗粒的促进作用。本文的研究结果将为石墨纳米流体中生成气体水合物的SNG技术的发展提供指导。

符号表

g

气态

M

摩尔质量，g/mol

H

水合物相

n

摩尔量，摩尔

r

减少

N

水合数

t

给定时间t

P

压力，MPa

W

水

Pr

减压

缩写列表

R

通用气体常数，8.314 J/（mol·K）

CNG

压缩天然气

T

温度，K

GNP

石墨纳米颗粒

tind

诱导时间，s

LCCBM

低浓度煤层气

Tr

降低的温度

LNG

液化天然气

V

气相体积，m3

NG

天然气

Z

压缩因子

SDBS

十二烷基苯磺酸钠

rho;

密度，g/cm3

SDS

十二烷基硫酸钠

omega;

偏心因子

SNG

固化天然气

下标

STP

标准状况

0

时间零点，t=0

THF

四氢呋喃

2. 实验部分

2.1. 材料

表1列出了实验材料。通过扫描电子显微镜（Nova Nano SEM，美国）对石墨纳米颗粒进行了表征，结果在文献[26]中进行了报道。对SEM图像的检验表明，石墨纳米颗粒呈均匀分布的片状，一维尺寸小于500 nm。

2.2. 仪器

以下装置用于CH4水合物的生成。将316不锈钢罐式反应器（600 cm3）浸入水浴中，温度由外部制冷机控制。其最大工作压力为10MPa。在反应器的正面和背面安装了两个观察窗，以便观察反应器中CH4水合物的生成和分解。可调速电磁阀将搅拌器（0-1000 rpm）插入反应器中以搅拌溶液。使用两个铂电阻温度计测量气相和液相的温度，不确定度为0.1 K。使用不确定度为6 kPa的压力传感器测量反应器中的压力（日本东京横河电力公司）。压力和温度数据由数据采集装置（安捷伦34970 a，美国）收集，并由计算机每10秒记录一次。文献[27]给出了该设备的示意图。

表1 实验材料的纯度和供应商

材料

纯度

供应商

CH4

99.99%（摩尔分数）

重庆佳润燃气公司

SDS

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