中空CaWO4的增强光致发光微球：快速制造、结构调控、生长机理探索外文翻译资料

 2023-04-02 16:13:01

英语原文共 10 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

中空CaWO4的增强光致发光微球：快速制造、结构调控、生长机理探索

摘 要

钨酸钙（CaWO4）由于其白钨矿型四方结构产生的高发光效率和光致发光（PL）发射，在光学应用方面得到了广泛的研究。然而，如何利用快速动态策略制备形貌可控的CaWO4材料仍然是一个棘手的挑战。本工作采用高效微波辐照法制备了直径均一、孔隙率高的不同尺寸空心CaWO4微球。通过X射线衍射分析，观察到所制备的产物为CaWO4的高纯相。利用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜对微结构的整体拓扑结构和组分纳米颗粒尺寸进行了表征。所得空心CaWO4微球由结晶度较高的均匀纳米球组装而成，具有优异的发光性能，通过发射光谱测定其最大宽带为390~420nm，并通过PL测试加以验证。其原因归结为CaWO4四面体[WO4]基团电荷转移引起的1T2→1A1内转移。进一步通过监测连续驻留时间下CaWO4微球形状和微结构的变化，将空心CaWO4微球的形成机理归纳为“自组装-溶解-重结晶-奥斯特瓦尔德-熟化”。

1. 引言

随着人们对电光材料的迫切需求，许多具有优异光电性能的多孔空心微/纳米半导体材料被设计开发出来[1-8]。金属钨酸盐（AWO4，A=Ca，Sr，Ba等）由于其特殊的结构特性，可广泛应用于闪烁介质、激光器和光电子等领域，引起了研究者和企业的关注[9-19]。特别是具有白钨矿结构的CaWO4被鉴定为宿主发光基团，具备以下优点：（1）室温下CaWO4材料的本征蓝绿光辐射在240~537nm波长范围内[20，21]；（2）其他不同颜色光的辐射：将不同类型的稀土离子（Ln3 ）掺入到基质CaWO4骨架中，可能会改变发光的可能性[22-26]；（3）CaWO4材料具有稳定的物理化学性质、较高的发光效率和经济价值[22,27-29]。

CaWO4具有白钨矿型四方结构，空间群对称I41/a，其中Ca和W阳离子分别被8个氧阴离子和4个氧阴离子包围形成[CaO8]和[WO4]团簇[30-34]。为了提高CaWO4的发光性能，广泛采用[WO4]的畸变、[WO4]的畸变、强O-W-O键长的修饰以及团簇对称性断裂导致的二面角的变化来改善CaWO4的微观结构[31，35]。了解CaWO4材料的合成方法、形貌设计和晶相调控，有利于优化性能，最终有助于其工业化生产[36-41]。迄今为止，制备CaWO4微纳米材料的方法有多种，包括固态法[40]、共沉淀法[20、31、42、43]、水热合成法[21、29、44]、微乳液法[45、46]、自点火燃烧法[46]、球磨法[47]、微波辐照法[5、48-52]等。例如，E. Sinha等通过1200℃固相反应3小时制备了平均尺寸为1mu;m的CaWO4微粒。室温下制备的CaWO4微颗粒中观察到强烈的绿色PL发射，归因于晶格中的对称性断裂导致带隙发生中间层畸变[40]。Zeng和他的同事通过微乳液技术反应12小时制备了平均粒径为7.0mm的分级固体CaWO4微球，该微球由大量的微小纳米棒组成，可见区出现绿色发光，这是由于有序体系中[WO4]2-络合物发生带电跃迁所致[45]。Ren和他的同事利用水热法在160℃下反应8小时得到了CaWO4纳米颗粒（没有Na3PO4作为结构导向剂，直径为20-80nm）和分级CaWO4微球（以0.50mmolNa3PO4作为形貌控制剂，直径为1.5-2.0mu;m）[29]。在234nm激发下，分级CaWO4微球的荧光强度高于CaWO4纳米粒子，这得益于微/纳米半导体材料独特的纳米效应[29]。虽然模板剂的引入有利于获得不同微形貌的CaWO4，但如何通过一种简便、省时、经济的方法快速合成尺寸均匀、多孔性丰富、分散性优异且形貌可控的CaWO4仍然是一个挑战。金属钨酸盐的形貌和比表面积在很大程度上取决于制备条件，而合成策略对其功能性能有很大影响[53]。由于CaWO4具有优良的微波介电性能[54，55]，微波辐照辅助工艺有利于调节高加热穿透深度下复杂化学反应的热力学和动力学，具有提高产物相纯度和选择性、粒径分布窄、形状可控等优点。

在此，本文提出了一种高效的微波辐照策略来合成平均直径为4.4mu;m的空心CaWO4微球，该微球由许多平均尺寸仅为40nm的纳米球组装而成。与之前的报道相比，本研究的制备工艺比传统的制备方法（如固相、共沉淀、水热、微乳液、球磨机[25,26,35,37,47–52,56,57]等）具有更高的产率和效率。在反应时间为1min的初始步骤，得到了纯度较高、形貌均匀的固体CaWO4微球。有趣的是，当时间增加到30min时，生成了具有相互连通纳米孔结构的中空CaWO4微球。而且，空心CaWO4微球的形成机理表现为“自组装-溶解-重结晶-奥斯特瓦尔德-熟化”，这源于连续驻留时间内的形状和成分的演变。具体来说，空心CaWO4微球在不同反应物浓度和时间跨度下的PL谱在340~460nm范围内呈现强而宽的谱带，最大为393nm，这些吸收峰来源于WO42-中的电荷转移（O2-的2p电子进入W6 的5d空轨道）。通过综合分析可知，多孔壳型空心CaWO4微球优异的发光性能归因于均匀形状、粒径、结晶度和合成条件的协同作用。

2. 实验方法

2.1 高效产物合成

二水钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、四水硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）、十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S，SDBS）、乙醇（C2H6O）分别由天津博迪化工有限公司、天津大茂化学试剂厂、天津博迪化工有限公司、江苏强生功能化学有限公司提供,所有化学品均为分析级，直接购买后使用，无需进一步净化。整个实验过程中，使用蒸馏水溶解这些无机化合物并清洗样品。采快速微波辐照技术，高效地制备了纳米颗粒组装的钨酸钙微球材料。在样品制备过程中，通过改变反应物浓度和时间进行一系列平行实验，如表S1所示。整个制备过程如下：首先将0.25~4.00mmolNa2WO4·2H2O溶于10.0mL蒸馏水中，生成钨酸钠溶液。其次，将0.25~4.00mmol的Ca(NO3)2·4H2O和0.20mmol的SDBS加入另10.0mL蒸馏水中，制备钙基混合溶液。然后，将上述两步得到的两种溶液混合，磁力搅拌得到反应前驱体。随后，将前驱体溶液转入改性微波反应器中（Midea Pj21C-au；功率700W；频率2.45Gz），连续反应1~30min。反应结束后，将生成的沉淀物冷却，用蒸馏水和乙醇冲洗5次。最后，将均匀的纳米颗粒组装成的空心钨酸钙球状材料在80℃下恒温干燥48h，收集并进行结构表征。

2.2 表征

在Rigaku MiniFlex-600和D/MAX2500PC上记录了样品的X射线衍射（XRD）图谱，Cu Ka辐射（lambda;=1.54056Aring;），电压为40kV，电流密度分别为300和100mA。为了鉴定所合成样品的形貌和尺寸，采用Hitachi S-4800场发射扫描电镜（FE-SEM），加速电压为10kV。在100kV加速电压下，利用Hitachi 7820上获得了透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜（TEM/HRTEM）图像。利用Bruker EDS QUANTAX XFlash 6TI30对TEM/HRTEM（Hitachi 7820）中的EDX图像进行了验证。使用Shimadzu RF-6000研究CaWO4微/纳米半导体材料的光学性质，室温下用243nm激发波长。

3. 结果与讨论

3.1 空心球形结构的快速合成

图1a为在常压，反应时间为30min，Na2WO4∶Ca(NO3)2=1∶1浓度为0.200mol·L-1条件下，通过高效微波辐照途径制备的纳米空心钨酸钙微球结构的典型XRD图谱（表S1）。所有衍射峰与四方相CaWO4的标准值相对应（ICDD-JCPDS卡号41-1431，空间组：I41/a（编号88）），晶格参数为a=b=5.242Aring;，c=11.372Aring;，alpha;=beta;=gamma;=90°。未检测到杂质的峰，表明所合成的产物为高纯的四方相CaWO4。此外，还注意到（112）晶面的衍射峰为最强峰，其中相邻的两个（112）晶面的晶面间距为0.31nm，如图1a插图所示。此外，衍射峰的形状相对尖锐且延伸，说明最终产物外表面结晶度高，晶粒尺寸小。碱土金属CaWO4呈现白钨矿结构四方晶胞，如图1a插图所示。每个Ca原子被8个氧包围形成十面体[CaO8]团簇，而单个W原子与4个氧配位形成四面体[WO4]团簇。因此，其晶体结构由特征的十二面体[CaO8]和四面体[WO4]组成，其中相邻的[CaO8]多面体沿b轴分边连接，与[WO4]分角连接。对于CaWO4微球的多层结构，CaWO4四面体[WO4]基团的结构畸变和电荷转移将有利于PL性能的提高。图1b-e展示了样品1在不同放大倍数下制备的纯CaWO4的FE-SEM图片，Na2WO4∶Ca(NO3)2=1∶1浓度为0.200mol·L-1，保温时间为30min的条件下得到。如图1b的全景图所示，大量的CaWO4球形结构排列无序，直径在2.60~5.78mu;m之间（图S1）。图1c中FE-SEM放大后的图像表明，几个CaWO4微球是空心的，有开放的孔洞和薄壳。此外，可以直接发现其中一个空心的CaWO4微球仍含有未溶解的部分微球核（用黄色圆圈标记），这为研究CaWO4微球可能的生长机制提供了有力的证据。当微波辐照时间增加到30min，化学反应过程中的“奥斯特瓦尔德-熟化”过程清楚解释了这一现象。为了进一步识别CaWO4微球外表面和内部空位的微观结构，对图1d和e所示的放大倍数较高的图像进行了表征。图1d为单个空心CaWO4微球的截面图像，显示的球形由两部分组成，分别为腔体（直径0.84mu;m）和壳体（厚度1.44mu;m）。最后，从图1e可以确定，向外的微球壳由大量致密的纳米球组成，粒径为20.94~64.12nm（图S1）。

此外，通过TEM表征验证了CaWO4微球的详细形貌和晶体结构。如图1f所示，观察到由具有规则边缘的纳米球组成的微球状CaWO4。此外，元素图谱如图1f的插图所示，表明Ca、W和O均匀分布在收获的CaWO4微球中。值得注意的是，没有检测到意外的元素，证实了产品的纯度。从图1g的HRTEM图中可以看出，由CaWO4微球组成的纳米球的表观晶格间距为0.476nm，位于CaWO4的（101）面附近。CaWO4微球的高结晶与剖面数据（图1g插图）吻合较好，出现了XRD的代表性（101）和（112）峰。另外，在TEM/HRTEM图像（图S11）中，由CaWO4微球组装的纳米球也表现出高度暴露的（101）晶面，进一步证明了样品

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[591098]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章