电化学取代金属酞菁，e-MPc（M=Co，Ni），作为CO2还原的高活性和选择性催化剂外文翻译资料

 2023-04-03 17:20:17

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电化学取代金属酞菁，e-MPc（M=Co，Ni），作为CO2还原的高活性和选择性催化剂

Yi Cheng, Jean-Pierre Veder, Lars Thomsen,Shiyong Zhao,Martin Saunders,Raffaella Demichelis,Chang Liu,Roland De Marcoand San Ping Jiang

金属氧化物纳米团簇（NCs）如FeOx、CoOx和NiOx通过简单的自组装方法掺入到负载在石墨烯MOx/FePc上的铁酞菁（FePc）中。在相同的实验条件下，与相应的金属酞菁（即FePc、CoPc和NiPc）相比，MOX/FePc电催化剂对电化学CO2还原反应（CO2RR）具有较高的活性、选择性和稳定性。近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱表明：MOx/FePc经历了铁中心的金属离子置换，形成了电化学置换的金属Pc，e-MPc，其中，在e-MPc附近，与置换的FeOx纳米颗粒（NP）共存。结果表明，原位分散FeOx NPs、FeOx/e - CoPc和FeOx/e - NiPc的e-MPc对CO2RR具有优异的活性、高的选择性和稳定性。

随着现在社会技术的进步，化石燃料正在以前所未有的速度燃烧，以满足迅速增长的能源需求，这导致大量CO2排放到大气中。这些CO2的排放是气候变化和全球变暖的主要原因。由于与其他转换技术相比具有许多优点，CO2 或 CO2RR 的电化学还原反应是减少 CO2 排放的最有效的策略。该反应可通过电极电势直接控制，并且其可能与可再生能源耦合，从而具有优异的存储选择能力。然而，CO2是一种非常稳定的分子，其电化学转化需要高的过电位来电化学活化其相对惰性的C=O双键。此外，CO2RR可能产生一系列产品，如CO、HCOOH、CH3OH、CH4、C2H4、CH2CH2OH等等。不幸的是，将CO2RR还原为烃类的具有高活性和选择性的电催化剂相当有限。铜或铜基系统可以说是唯一已知的能够将二氧化碳还原为碳氢化合物和醇产品的金属催化剂。尽管对纳米结构催化剂进行了广泛的研究，以提高其效率和选择性，但液相产物的形成率相对较低，以及液体燃料从水电解质中的分离或纯化是这种方法的严重限制。另外，将CO2电化学还原为一氧化碳是最佳选择之一，因为一氧化碳是通过成熟的工业工艺生产液体燃料的关键原料。

分子催化剂在CO2RR生产CO的各种电催化剂中引起了相当大的关注，因为它们可以被系统调节以获得比质子还原更高的活性和选择性。金属卟啉和酞菁是CO2对CO的电化学催化的理想候选化合物，其中铁卟啉和酞菁吸引了越来越多的关注，因为与钴和镍卟啉和酞菁相比，铁卟啉和酞菁在CO2分子的活化过程中可以提供电子，并且显示出较低的CO2还原起始电位。众所周知，通过改变结构和催化环境可以改变CO2还原的活性。弱的布朗斯特酸和路易斯酸阳离子的加入显着提高了CO2RR 对 Fe(0)四苯基卟啉的催化作用，科斯坦丁等人。报道当使用具有附在配体框架上的酚类取代基的铁催化剂时，CO2RR的动力学显著增强，它通过酚羟基取代基引入了局部高浓度的质子。之前的工作已经证明了电催化剂的化学环境在提高CO2RR转化率方面的重要性。

在这里，我们开发了基于金属氧化物的新的、改进的电催化剂石墨烯（MOx/FePc，其中MOx=FeOx、CoOx和NiOx）负载的铁酞菁，通过简单的两步自组装过程制备MOX/FePc电催化剂（图1A)。以乙二醇为还原剂，在乙酰丙酮酸金属盐存在下，在石墨烯上负载FePc，在100 ℃下回流。近边缘X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱表明，通过掺入MOx，FePc的铁活性中心被取代，形成电化学取代的金属酞菁，e-MPc其中M=Co和Ni被取代的FeOx NPs，即FeOx/eMPc。FeOx/e-MPc在CO2电化学转化为CO过程中具有良好的电化学活性、选择性和稳定性。

在此，我们开发了新的基于金属氧化物的改进的电催化剂：负载在石墨烯上的铁酞菁，MOx/FePc 其中MOx=FeOx、CoOx和NiOx。MOx/FePc电催化剂通过简单的两步自组装过程制备（图 1A），以乙二醇为还原剂，在100℃条件下，在金属乙酰丙酮化物存在的条件下，通过回流负载在石墨烯上的FePc负载超细MOx纳米颗粒（NCs）。近边缘X射线吸收精细结构（NEXAFS）光谱表明，通过掺入MOx，FePc的铁活性中心被取代，形成电化学取代的金属酞菁，e-MPc，其中M=Co和Ni被取代的FeOx NPs，即FeOx/eMPc。FeOx/e-MPc在CO2电化学转化为CO过程中表现出良好的活性、选择性和稳定性。

透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）显示：FePc均匀分布在石墨烯上（图1B和S1，ES）。高分辨率TEM(HRTEM)（图 1B）显示 FePc均匀分布在石墨烯片上。石墨烯上支撑的FePc薄膜厚度约为0.2–0.4 nm（图S1A，ESI）。FePc的均匀分布很可能是通过基板分子的Pi;-Pi;堆积，促进石墨烯上的平面堆积。FePc上FeOx、CoOx和NiOxNCs的平均尺寸为 2nm（图1B）。FePc上的Ofex、CoOx和NiOx NCs的厚度在0.6-0.8nm范围内（图S1B-D，ES），表明这些结构可能由1-3个八面体配位金属阳离子的单原子片组成，具有纳米片状形貌。Fe、Co和Ni（L3-边缘）的NEXAFS光谱表明：FeOx/FePc的FeOx

图1A 石墨烯负载金属氧化物/FePc的合成工艺。

B TEM图像(a)FePc(b) FeOx/FePc(c)CoOx/FePc； (d)NiOx/FePc。插图是金属氧化物粒度分布的直方图。

组分主要由Fe2O3或FeO组成，NiOx/FePc的NiOx组分主要由Ni（OH）2和NiO组成，而CoOx/FePc的CoOx组分主要以Co（OH）2的形式存在（图S2和S3，以及表S1，ES）。高表面积和高导电性的石墨烯载体在支持FePc和超细金属氧化物NCs，实现了FePc和金属氧化物NCs的均匀分布以及为CO2RR工艺提供电子传导路径方面起着重要作用。

最开始时使用线性扫描伏安法（LSV）在N2-和CO2-饱和的0.5Mol/L KHCO3溶液中研究CO2RR活性（图2A和B）。值得注意的是，与含有FePc和MOx/FePc的N2饱和溶液相比，在CO2饱和溶

图2 A(a)FePc、(b)FeOx/FePc、(c)CoOx/FePc和(d)NiOx/FePc 在 N2（黑色）和 CO2（红色）饱和 0.5 M KHCO3 中的 LSV 曲线 B、CO2饱和0.5M KHCO3中FePc、FeOx/FePc、CoOx/FePc和NiOx/FePc在0.2mgcm^-2催化剂负载下的LSV曲线比较 C、FePc、FeOx/FePc、CoOx/FePc和NiOx/FePc催化剂在-0.55 V（vs.RHE）下的计时电流法。 D、-0.55 V时CO2RR在(a)FePc、(b)CoOx/FePc、(c)CoOx、(d)NiOx/FePc、(e)NiOx、(f) FeOx/FePc和(g)FeO上的产品产率。 E、图Jco F、催化剂负载量为1mg cm-^2的CO2饱和0.5M KHCO3溶液中不同电位下FePc、FeOx/FePc、CoOx/FePc和NiOx/FePc 生成CO的法拉第效率。

液中获得了显着更高的电流密度和更低的起始电位(-0.225 V)，表明这些催化剂具有高CO2反应活性。金属氧化物的加入显著增加了CO2还原的电流密度，在CoOx/FePc上获得了最佳结果（图2B)。CO2饱和0.5 M KHCO3溶液中，计时电流曲线（图2C）在-0.55V揭示了MOx/FePc电催化剂活性和稳定性的进一步细节。FeOx/FePc、CoOx/FePc、NiOx/FePc和FePc的初始总电流密度（jtot）分别为14.5、18.4、13.9和13.2 mAcm-2；然而，FePc的初始总电流密度在2000s后急剧下降至 5.7mAcm-2，表明 FePc 催化剂对CO2RR的稳定性较差。总体来说FeOx/FePc催化剂的稳定性和活性得到改善，但最初1000 s内降至7.7 mAcm -2的情况除外。NiOx/FePc和CoOx/FePc的稳定性和活性最好，CoOx/FePc表现出最高的极化性能。

通过气相色谱法（GC）和液相色谱-质谱法（GC-MS），在-0.55V下电解2小时，得到CO2RR在MOx、FePc和MOx/MS上的产物收率（图S4，ESI）。在本研究的条件下，CO和H2是唯一的产物（图2D）。通过将MOxNCs与FePc结合，从产物产率测定的CO2RR反应性显著改善。单独的 FeOx 对 CO2RR 的反应性非常差（CO 产率为1.0*10^-5 mM min-1 cm-2），因为 FeOx 是析氢反应(HER)的极好电催化剂。然而，FeOx与FePc的结合，产生FeOx/FePc，本质上增加了CO2RR的反应活性，显著抑制了HER的活性，实现了1.6 *10^-3 mM min^-1 cm^-2 的CO产率，这与 FePc上1.02*10^-3 mM min^-1 cm^-2的CO产量相比是有利的（图2D）。CoOx/FePc (4.3*10^-3 mM min^-1 cm^-2) 和 NiOx/FePc (2.3*10^-3 mM min ^-1cm^-2)上的CO 产率比单独使用 FePc显着提高（图2D），分别比单独使用CoOx和NiOx时高4.3和23倍。图S5D总结了不同电位下的CO和H2产率。

为了比较MOx/FePc与先前报道的用于CO2转化为CO的电催化剂的性能，在不同外加电势减少下的CO2电流密度如图2E所示。对于 FePc，Jco从0.25V时0.7plusmn;0.2mA cm^-2至0.55V时3.8plusmn;0.5 mA cm^-2。随后在-0.7V时下降到3.1plusmn;0.6mA cm^-2。FeOx/FePc显示出与FePc相似的趋势。将CoOx和NiOx-NCs与FePc结合后，随着阴极电位从-0.25v增加到-0.7V，Jco值显著增加。例如，对于CoOx/FePc和NiOx/FePc，-0.7V时的Jco值分别为24.0plusmn;1.1和11.6plusmn;1.2 mA cm^-2。据我们所知，CoOx/FePc 和NiOx/FePc的这些Jco值是 CO2-to-CO电催化剂报道的最高值之一，比如Au、Ag、Zn和Bi（表S2，ESI）。例如，金颗粒是最有效的CO2RR电催化剂之一，在-0.55 V下的Jco为3.1Ag^-1，而锌晶体在0.9 V下的Jco为4 mA cm^-2。这些电流密度值明显低于CoOx/FePc在-0.55 V 时的14.9plusmn;0.8 mA cm^-2(14.9Ag^-1)。

MOxNCs与FePc的结合不仅提高了电催化剂的活性和稳定性，而且提高了它们的选择性。图2F显示了在使用MOx/FePc催化剂的2小时取样周期内，CO产率的平均法拉第效率（FE）。在-0.25v下，FePc的FE含量为64.1plusmn;1.2%，随着外加阴极电位的增加，FE含量显著降低，在-0.70v下达到26.2plusmn;5.1%。FeOx NCs 与FePc的结合在 -0.25、-0.40 和 -0.55 V 时将 FE 分别显着增加至 83.9 plusmn; 3.2%、93.0plusmn;4.8%和80.1plusmn;3.1%，但FE迅速下降23.8plusmn;4.8%当电位达到-0.70 V。观察到NiOx/FePc的相似趋势，-0.40V时的最大FE为86.2plusmn;-3.2%。相比之下，CoOx/FePc电催化剂显示出与FeOx/FePc和NiOx/FePc不同的趋势，在-0.25 V下，FE为60.0plusmn;2.8%，在-0.4至-0.7 V下增加80.0到84.5%。这些结果表明，在-0.25至-0.55V的电位下，金属氧化物NCs的加入提高了一氧化碳的选择性，而CoOx NCs在-0.25至-0.7伏的更宽的电位范围内促进了一氧化碳的选择性。

通过在CO2饱和的0.5M KHCO3电解液中，在-0.2、-0.4和-0.7 V下进行极化处理前后，使用NEXAFS研究CoOx/FePc和NiOx/FePc的化学键合环境，探索了MOx/FePc显著增强的活性和选择性（催化剂电极制备的详细信息见ESI）。极化后，Co-L3边缘的光谱显示出显著的变化。778.4和778.8 eV处的峰值减小，在779.6和780.8eV处形成新的峰值，当还原电位从-0.2V上升到-0.7 V时，新的峰值占主导地位（图3A）。使用一系列钴基标准材料对Co-L3边缘峰进行的线性组合分析（LCA）表明，在CO2饱和的KHCO3电解液中极化后，Co（OH）2组分峰显著降低（表1）。同时，以CoPc和Co0形式存在的Co种类的百分比显著增加。例如，CoPc和Co0物种的相对百分比在-0.4V时分别增加到65.4%和33.4%，在-0.7V时分别增加到67.2%和26.5%。相比之下，随着还原电位的增加，相应的CoOx/FePc的Fe-L3-边峰显著移动（图3 c和S5，ESI和表1和S1，ESI），FePc特征峰正移约0.2eV，在0.7V电压下，708.9V电压下的肩部几乎消失，表明FePc中铁反应中心的损失。Fe-L3-边缘的LCA拟合表明Fe物种更可能以FeO 或Fe2O3的形式存在（光谱不能与FePc拟合（图S6，ESI））。这些结果清楚地表明Co取代了Fe中心，CoOx还原为Co0，形成电化学取代的钴酞菁：e-CoPc，将其与化学合成的CoPc区分开来。FePc中的取代Fe可能以FeOx-NCs的形式存在于e-CoPc的Co（0）活性中心附近，形成FeOx/e-CoPc。在NiOx/FePc上也观察到了类似的现象（图3B和D以及表1）。NiOx/FePc的Ni L-边缘的NEXAFS光谱的LCA拟合显示：在-0.2，-0.4和-0.7 V下电催化剂还原后，NiPc峰值显著增加（图3B和S5，ESI

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