Ti-Y-O纳米团簇能量在究在纳米结构铁素体合金中能量的初步研究外文翻译资料

 2022-07-28 14:22:36

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Ti-Y-O纳米团簇能量在究在纳米结构铁素体合金中能量的初步研究

L. Barnarda, G.R. Odetteb, I. Szlufarskaa,c,*, D. Morgana,c,*

摘要

所谓的氧化物弥散强化钢或纳米结构铁素体合金（NFA）含有赋予它们的纳米沉淀物，其赋予他们卓越的机械性能和抗辐射效应。然而，这些纳米沉淀物的结构和组成仍然不确定。为了帮助澄清最小的纳米沉淀物的性质，使用密度泛函理论计算来研究在Fe中最稳定的Ti，Y和O纳米团簇计算单位。为了搜索稳定的纳米团簇提出两种不同的方法：一是纳米团簇被限制为体心立方的Fe晶格，二是纳米团簇结构体是Ti和Y氧化物的应变变体。我们发现在结构上类似于主体Ti和Y氧化物的纳米团簇是显着的比限于Fe晶格的纳米簇更稳定。因此，在Ti-Y-O中最稳定的纳米沉淀物NFA可能是比相干溶质富集的簇更小的氧化物相。

关键字：耐热钢; 纳米结构; 密度功能

1引言

为了应对日益增长的全球能源需求，加上转向无碳的愿望发电模式，核能系统已成为对权力日益增长的兴趣的焦点发电基础设施。 许多新的裂变反应堆和一些聚变反应堆概念具有更高的温度和每个原子的显着更大的辐射位移水平比大多数现有反应堆的典型。 此外，在聚变反应堆的情况下，是结构材料会积累大浓度的变质氦。 因此，这些电力系统将需要新的先进的材料能够在这些下可靠地操作艰苦条件。 如最近的综述中详细描述的纸[1]，纳米结构铁素体合金（NFA）一个有希望的候选材料，可能能够满足这些要求。

大多数NFAs是基于铁 - 铬的铁素体或马氏体的变体含有少量Ti，Y和O的钢，以及其他次要合金和杂质元素。Y和O通常以下列形式引入Y2O3粉末，其被结合到合金粉末中通过球磨。 所得机械合金粉末然后通过热挤压或等静压压实，产生特征为非常细的微结构晶粒，高位错密度和超高浓度的纳米级沉淀物Ti，Y和O; 最小的沉淀物是大约直径1-5 nm [1-13]。结合起来，这三个特征提供了优异的高温强度和抗蠕变性[1,13,14]。此外，这些功能广泛地构成高密度的微结构凹陷，其抑制缺陷积累和大多数类型长期辐射损伤[1,13]。还有证据Ti-Y-O纳米沉淀物对捕获有效变质氦，从而抑制空隙膨胀可以特别在中间的融合环境中发生温度和晶界脆化两者更低和更高的温度[13]。值得注意的是，暴露于高温以及大剂量的辐射下的纳米结构铁素体长时间似乎是稳定的[1,8,15,16]。

这两种优良的机械性能和先天NFA的辐射损伤抗性来自Ti-Y-O纳米颗粒的分散体。因此，建立合金成分和加工参数以产生所需的沉淀密度，弹性的粒度分布属性和接口字符是向前迈出的关键一步优化NFA [1,2,13,17]。完整的热动力学模型，这将使​​沉淀物的精确模拟成核和随后的演变和服务将是一个巨大的福音努力，因为它可以用于筛选宽广的合金空间组合物和热处理参数。已经开发了这样的进展一种较不复杂的氧化物弥散强化模型（ODS）合金。例如，Hin et al。已经使用了古典成核和生长理论[18]和动力学蒙特·卡罗[19]在Y-O中模拟颗粒成核和生长ODS钢，其中沉淀相是明确的Y2O3。但是，在这些方法可以扩展到用于Y-Ti-O纳米沉淀物的全热运动模型之前，我们必须首先更好地了解他们的早期成核和生长阶段。

当然，经验指导是一个重要的因素在这些研究中。由于它们的尺寸，最小的沉淀难以直接观察，这导致了不同关于他们身份的结论总结如下评论[1,13]。三维原子探测器的结果断层扫描（APT）研究已被解释为建议纳米沉淀物由富集溶质的区域组成它们与Fe晶格一致并且含有Ti，Y和O的组成任何已知的Ti-Y氧化物的化学计量[1,2,6-10,13]。相比之下，利用小角中子和X射线散射（SANS / SAXS）和透射电子显微镜（TEM）表明纳米沉淀物Ti和Y的复合氧化物[3,12,13,20-23]。事实上，最近（TEM）测量使用高分辨率的组合TEM，选择区域电子衍射和能量色散X射线光谱法明确地显示在美国NFA的最小沉淀MA957，直径小于plusmn;5nm在组成上和结构上与化学计量一致Y2Ti2O7烧绿石氧化物[12]。注意这些后面结果是从铁氧体中提取的氧化物Fe-Cr基体。然而，它们也是形态学上的与箔内测量显示截断的一致多面体沉淀物特征降低至大约1nm[5,12]。

基于密度泛函理论的原子模拟（DFT）提供了一个强大的调查工具在NFA中最小的纳米沉淀物的身份。DFT可用于模拟Ti，Y和O的小簇的任何配置在主机Fe矩阵中并确定它们的形成能量，从而揭示了哪些类型小团簇最稳定，因此最可能最初形成。这里我们使用术语集群来描述所述计算单元表示的初始阶段纳米沉淀成核和生长。这种方法已被用于几种最近的溶质聚类研究在NFAs：Fu et al. [24]考虑了空缺的影响在Fe晶格上的Ti，Y和O的能量聚集在体心立方（bcc）Fe，结论强O空位绑定可以在稳定中发挥关键作用Ti-Y-O相对于氧化物纳米沉淀相如FeO和TiO2。 Jiang et al. [25]演示可以形成稳定的Ti-Y-O簇bcc Fe不吸引空缺，同时承认共享网格点的O-O哑铃结构是围绕其稳定空缺的一个关键构件簇可以组装。在一个集中于聚类的研究Y和O在面心立方（fcc）Fe中的行为，Gopejenkoet al. [26]发现Y-Y相互作用是均匀的排斥，以及O原子和空位需要形成稳定的晶格簇。 Murali et al.[27]检查了Cr对聚类的可能影响Ti，Y和O在bcc Fe中的行为，以及电位通过用Zr替代Ti来产生更稳定的簇。如参考文献的作者. [24,26]报道，Murali et al. [27]发现，如果存在，空缺是一个重要的组成部分用于创建非常小尺寸的稳定簇，并且Y-空位结合与O-空位一样特别强捆绑。

空缺在这些中的作用似乎有所不同各种情况在一定程度上是语义的。第一个空缺对任何和所有涉及的过程显然是重要的形成含有取代的第二相析出物溶质。此外，期间产生的过剩空缺伴随球磨的严重变形肯定会加速纳米沉淀物的形成，通过增强扩散和通过提供异质成核位点。还需要空缺通量容纳过量体积的生长沉淀物。然而，我们的热力学观点是那里不需要是过量空位以实现这些过程。平衡空位浓度是产生的整个系统的自由能最小。空缺在边缘错位处发射和吸收慢跑，从而将其移动一个汉堡矢量。稳态发射和吸收之间的平衡导致平衡空位浓度。保守的慢跑运动（爬升）不涉及脱位的任何净变化能源。正/负能量变化为与创建/消灭空缺相关联。当然，如果它被隔离，则空位形成能量不同比结合到溶质或溶质簇，或更大特征尺寸，其中它可以是可识别的组件最低能量接口。

此外，计算序列可以涉及虚拟空位聚集以产生开放体积具有自由表面能;然而，这种表面能是转化为界面能量，空位损失他们的身份，当体积充满沉淀。另一个语义问题是：应该考虑网格点如果其以其他方式由替代方案占用，则为空缺溶质，自填隙原子缺陷，或者事实上，二-O间隙原子对？一般来说，我们认为这样的地点不被认为是空缺。从而，在这个热力学框架中，我们将定义纳米团簇稳定性之间的能量差溶质在溶解的参考状态相对于溶质集群，没有任何空缺。增加结构空缺，并评估相应的能量变化，将需要非常大量的计算用于不同的配置并超出了当前的范围工作。

DFT计算通常是计算的限于远小于纳米沉淀物的簇发现在NFA，它是显然，他们可以提供有关能量学的有价值的信息最早期间Ti，Y和O在Fe中的聚集趋势NFAs中的沉淀阶段。但是，作为数字的Ti，Y和O的不同簇组装是组合的，一个是面临的问题其中集群进行调查。在上述中研究，群集使用所谓的“网格”方法，这意味着溶质金属原子仅置于Fe取代位点和O原子上在Fe八面体间隙位置。这是一个直观的搜索稳定的纳米团簇的方法：孤立物种，溶质M和O原子作为取代存在或八面体的间隙杂质，所以它是并不是不合理的期望他们占用这些网站聚类的最早阶段。此外，在格簇与Fe矩阵完全相干，这应该当与不相干相比时倾向于最小化界面能集群。对于非常小的集群，接口可以贡献总能量的大部分，并使其最小化因此可以在颗粒中起主导作用结构，组成和形态。最后，如上所述以前，对APT结果的一些解释表明NFA中最小的纳米沉淀物是簇富集可以是相干的溶质Ti，Y和O.与Fe晶格[1,13]。然而，值得注意的是，最近的TEM研究不符合这一结论[12]。

在这项研究中，我们组装了一个大套件的Ti，Y，和O簇，我们计算它们的形成能通过DFT。除了在晶格簇集合方法，我们采用一种新的集群装配方法，通过其将集群匹配到Ti和Y的主体氧化物结构，然后以最小化应变的方式嵌入Fe中Fe和氧化物。我们将参考这种方法进行识别簇作为“结构匹配”方法。此外在本文中，我们调查了更广泛的群集尺寸比以前调查，以便识别群集形态和稳定性的趋势尺寸。因为大量的可能安排的包含Ti，Y和O的纳米团簇中的原子，探索Ti-Y-O组成空间目前不可行使用本文提出的方法。我们因此主要集中在Ti-O和Y-O簇，并对Ti-Y-O簇执行较小的计算集合在固定的Y：Ti比为1：1。选择这个比率匹配复合Y-Ti氧化物Y2Ti2O7。而已经观察到其它复合氧化物如Y2TiO5在NFA中，观察到最小的纳米沉淀通过TEM主要是Y2Ti2O7 [12]。这很重要以强调DFT计算意在说明趋势和什么是定性差异之间潜在的分解路径。由于各种这种限制，以及基本上所有其他类似的实践方法，定量结果应该用警告。

本文组织如下。在第2节，我们描述我们的集群装配方法和计算技术。在第3节中，我们首先讨论我们的结果对于Ti-O和Y-O簇形成能和相对稳定性。然后我们讨论确定的物理机制纳米团簇形态和组成，如界面能，局部应变，离子性和热力学参考状态O.最后，我们讨论一个较小的集合在具有固定Y：Ti比的Ti-Y-O簇上的计算，并将它们与Ti-O和Y-O的结果进行比较集群。

2.方法

在本节中，我们首先描述我们的方法构建Ti-O和Y-O集群使用具体的例子来说明方法的细节。 然后我们描述我们的计算集群形成能力的形式主义，我们提供计算技术的细节

2.1集群组装

为了研究纳米沉淀在NFA中的稳定性，我们必须首先决定要测试哪些集群。为此，我们有采用两种不同的方法来组装Ti-O和Y-O簇在bcc Fe。第一种方法，我们参考作为“点阵”方法，与所有以前使用的相同纳米团簇形成的DFT研究[24-27]。在这里方法，通过

放置Ti或Y原子组装簇在Fe取代位点和O原子在Fe八面体间隙位点，如图1中示意性所示。 1.这些簇与主体Fe轨道完全一致。第二种方法，被称为“结构匹配“方法，涉及创建Ti-O簇和模拟Ti和Y氧化物的结构的Y-O，然后将它们嵌入到具有尽可能小的失真的Fe矩阵中到Fe或氧化物结构。在这种结构中Ti或Y原子不必占据Fe晶格位点和任何太紧密撞击的Fe原子在群集上删除。这种方法导致与应变体积匹配的应变簇主体铁氧体基体。因为氧化物密度较小比网格上的簇，体积匹配最小菌株还需要去除一些净数的Fe原子。为了说明的目的，对于图1中的任意二维金属氧化物示意性地描述了该方法。 2.特定的结构匹配聚类，对于Ti-O和Y-O系统在后面的段落中讨论。 我们还Fig. 1. bcc Cell illustrating the on-lattice cluster method. Red circles represent an interstitial lattice of sites available for O atoms; blue circles represent bcc lattice sites available for Fe, Ti, or Y atoms. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)

Fig. 2. A two-dimensional depiction of the structure-matching method of cluster assembly.

注意到，虽然没有在这里建模，任何大体积匹配菌株将放松在实际的纳米沉淀物中通过形成界面位错和其他缺陷，例如与凸缘和平台相关的缺陷，其将产生具有指定取向关系的半固体氧化物 - 铁氧体界面。

对于Ti-O系统，我们选择匹配簇金红石TiO 2。虽然Ti形成大量稳定的氧化物，金红石TiO 2是富含O的环境中的平衡相因此是一个合理的选择[28-30]。在这种结构中，

Ti原子占据体心四方（bct）结构，晶格参数a = 0.459nm和c =0.296 nm [31]，每个Ti原子由六个O配位原子。在bcc Fe中创建匹配的Ti-O簇这种结构，最简单的想象一下铺设（100）（110）面顶部的TiO 2结构的平面bcc Fe晶体，使得[010]和[001]方向的TiO 2结构沿[110]和[001]方向。这是足够的充分定义氧化物和Fe的取向关系晶格。构造结构匹配的Ti-O簇含有六个Ti原子，四个Fe原子在角落由该平面描述的矩形替换为Ti原子，和两个额外的Ti原子边缘中心位于（0,0,1 / 2）和（1,1,1 / 2）处bcc Fe细胞。

Fig. 3. Structure-matched Ti–O cluster comprised of six Ti atoms and six O atoms arranged on a single bcc Fe unit cell.

然后将O原子置于适当的位置相对于Ti原子的位置金红石TiO2结构。以

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