有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池光照稳定性的提升方法外文翻译资料

 2022-07-29 15:01:33

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有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池光照稳定性的提升方法

摘要

在太阳能电池的使用上有机卤化钙钛矿正在吸引越来越多的关注。但是，这些器件的稳定性将决定他们是否可以实现商业化。设备封装或疏水空穴传输材料的使用可以防止水渗透到钙钛矿从而提高电池在暗态下的湿度稳定性。关于太阳能电池的光照稳定性，最近的研究产生了矛盾的结果。这些工作研究了钙钛矿太阳能电池在光照下的老化机制。此外，提出了一种简单的方法提高照明稳定。氨基酸插入在紧凑的二氧化钛层和钙钛矿层有效防止了钙钛矿层的分解，钙钛矿层的分解是光照下H2O和O2吸附在TiO2层而生成的超氧负离子和氢氧自由基而导致的。

关键词 有机无机杂化钙钛矿太阳能电池 老化机制 光照稳定性

1 引言

在太阳能电池的使用上有机卤化钙钛矿因其电池认证功率转换效率（PCE）高达20.1%正在吸引越来越多的关注。虽然大部分对这些电池的研究都专注于提高器件的性能，但基本上都是这些器件的稳定性（工作寿命），这些器件的稳定性将决定他们是否可以实现商业化。太阳能电池稳定性是一种太阳能电池是否能经得起长期曝光于极端工作条件下的测量，例如高照度、高温、高湿度等环境。Snaith及其同事采用聚噻吩（P3HT）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）双层作为太阳能电池的空穴传输材料层（HTM）并发现了这些器件的湿度稳定性相比于单分子作为空穴传输层的器件获得了显著提高。疏水性的PMMA展示出了良好的防水性能，帮助延缓了钙钛矿层因水蒸气而造成的的分解。Park及其同事在基础电池上使用了一种不同的疏水性的空穴传输层，实现了长期的老化测试（超过1000小时）。他们发现这种效率有9.2%的电池，其稳定性得到了显著的提升。这些结果证明了疏水性的HTM可以防止水渗透到钙钛矿从而提高太阳能电池在暗态下的湿度稳定性。

关于太阳能电池的光照稳定性，最新的研究报道存在相互矛盾之处。例如，Gratzel及其同事研究了一种搀氟二氧化锡导电玻璃（FTO）/ TiO2致密层/TiO2多孔层/钙钛矿层/空穴传输层/金电极结构的密封电池的存储寿命。这种电池的快速封装效率在最45°C条件下光照500小时后最大效率可达到初始效率的80%以上，与在器件具有同样结构且经过封装与曝光的情况下观察到的效率迅速下降对比鲜明。当电池中介孔TiO2被介孔Al2O3取代后，钙钛矿太阳能电池效率衰减速度大大减缓，当照射1000小时后其PCE仍能保持在初始值效率的6%。此外，结构为氧化铟锡（ITO）/ TiO2致密层/钙钛矿层/空穴传输层/金电极的钙钛矿太阳能电池的效率被发现在空气、干燥的空气以及氮气环境中效率从原有的的19.3%开始持降低。但是，Han及其同事制造了一种无空穴传输层的三层钙钛矿太阳能电池，包含一种简单的介观TiO2/ZrO2/C三层作为一个支架去支撑钙钛矿吸收层。这种电池在AM1.5的条件下超过1008小时而其效率略高，显示出了卓越的稳定性。

为了理解钙钛矿太阳能电池在光照条件下的老化机制，研究了紫光和红光辐射在有机/无机杂化钙钛矿上沉积形成的不同类型基底的影响。一种了解的钙钛矿的老化机制将会帮助改善钙钛矿太阳能电池的长期稳定性并且使其商业化，三种不同的氨基酸嵌入到TiO2致密层和钙钛矿层，将会消除紫外线和在确实紫外线情况下的紫色阳光辐射的负面效应，从而保持电池效率。

2 实验

2.1 CH3NH3PbI3（钙钛矿吸光材料：碘铅甲氨）的准备和稳定性表征

为了探寻用一种氨基酸来修饰TiO2界面的效果，将5mmol/L的D-缬氨酸，beta;-丙氨酸或L-谷氨酸与乙醇的溶液浸泡在TiO2致密层60分钟使其沉积。这种氨基酸通过Cl2以一种适当高的速率被溶解于乙醇。CH3NH3PbI3层在氮气净化手套箱中准备好。CH3NH3PbI3的前驱体溶液是由40%重量的CH3NH3I（碘甲胺）粉末和PbI2（碘化铅）于GBL（gamma;-丁内酯）/DMSO（二甲基亚砜）（7:3）中合成的。钙钛矿薄膜是通过将前驱体溶液旋涂于TiO2致密层制造的。两层溶液分别以1000转/分钟和5000转/分钟的速度连续旋涂90秒和30秒。在旋涂第二层的过程中，用甲醇（1毫升）逐滴滴入基底，然后在将基底在热台上以100摄氏度干燥10min，这种薄膜的晶体结构由Cu Kalpha;辐射(D/max 2500 PC, Rigaku Co. 2theta;/theta;, lambda;=0.1542 nm)在40千伏下的X射线衍射（XRD）分析

2.2 太阳能电池的制备和表征

通常太阳能电池是由下而上从FTO覆盖的玻璃基底开始搭建的，FTO玻璃基底上覆盖一层n型TiO2致密层，作为电子选择性接触。在这项研究中，基底在氨基酸乙醇溶液中浸没60分钟，然后在火炉中加热到60摄氏度。接着钙钛矿层在充满纯氩气的手套箱中沉积在基底，这一步在p型电动型导体（螺环二芴）的堆积之后，确保了孔洞有选择的收集在银阴极电极。30纳米厚的TiO2层是通过溶胶-凝胶法堆积的，这种方法涉及到异丙氧基钛的使用。在接触后部的120纳米厚的银电极层是通过热蒸发形成的。

组装电池的光伏特性是在100毫瓦/平方厘米（AM1.5）光照度，用吉时利2400系列数字源表测量的。用太阳光模拟器（500瓦的氙灯）来作为光源。入射光强度是用标准的硅太阳能电池和光度计（辐射计FZ-A）同时校准的。所有测量是在室温的空气中 和湿度45% -50%下进行的。电化学阻抗谱（EIS）是用德国扎娜IM6ex电化学工作站在黑暗中800毫伏的偏压下测量的。10毫伏的微扰被应用，频率从1兆赫兹到1赫兹间变化。形态是由场发射扫描电子显微镜（FE-SEM,JEOL JSM 6700F）测定，紫外-可见光谱是由日立（Hitachi）U-3010分光光度计测定的

3 结果与讨论

FTO/TiO2和ITO/TiO2通常被用于钙钛矿太阳能电池的电子收集层。因此，在这项研究中，我们选择玻璃，玻璃/FTO，玻璃/ITO，和玻璃/TiO2作为基底。CH3NH3PbI3在充满高纯氮气的手套箱中旋涂在这些不同的基底上（H2O＜0.1，O2＜0.1）。为了去观察钙钛矿层引起的结构变化，沉积在不同基底上的CH3NH3PbI3层在没有加热的手套箱中照明不同的时间（0-15小时）。TiO2层的厚度大约是30纳米。为了调查基板的表面状态，使用两种不同的预处理。一种是去用乙醇超声清洁基底30分钟接着在氧等离子体清洗机中清洗10分钟。另一种方法是在清洗后用500摄氏度去烧结基底30分钟去烧尽氧气、水和羟基这些可能会吸附在上面的物质。图1显示出沉积在不同基底的钙钛矿层的XRD图案。图1a，b在12.6摄氏度显示出明显的峰值，指出了照明7天和15天后的清洁过的FTO、ITO以及玻璃/TiO2基底上的PbI2的形貌。但是，玻璃基底情况下的峰值强度低得可以忽视，因为玻璃是主要由SiO2组成的绝缘材料而不是像FTO、ITO和TiO2一样的n-型半导体材料。从图1c可以看出烧结FTO、ITO和TiO2/玻璃基底上的PbI2的峰值比图1a，b的有所下跌。n-型半导体TiO2是一种光催化活性材料。当辐照光的光子能量大于半导体吸收阈值时，半导体的价电子经过了一个带间跃迁（即从价带跃迁到导带），导致了光子产生的电子（e-）和空穴（h ）。溶氧吸附在基底表面捕捉到电子并形成了超氧负离子，而空穴把羟基离子和水氧化成了氢氧自由基见化学式（1-4）。超氧负离子和氢氧自由基是强氧化剂并且氧化了大部分有机物，产生CO2和H2O。

TiO2 hnu;→e- h （1）

e- O2→OO-（2）

h H2O→OH H （3）

h OH-→OH（4）

在染料敏化太阳能电池的情况下，介孔TiO2对紫外线光的敏感性最近被证明是不稳定性的初始原因。大气中的氧分子和水通过与Ti3 结合的方式形成了这些陷阱。除了TiO2外，FTO和ITO也具有催化活性。因此，CH3NH3PbI3在这些情况下分解（图1a，b）。图1c，d中PbI3的低峰值强度表明了吸附在基底上的H2O和O2可以通过500摄氏度的烧结30分钟来减少。结果表明上述问题还没有完全解决。

吸附在TiO2基底上的H2O和O2的存在和TiO2的光催化活性可能成为CH3NH3PbI3在钙钛矿太阳能电池在光照下分解的主要原因。因此，一种氨基酸被引入TiO2致密层和钙钛矿涂层之间去减少在紫外线辐射下从H2O和O2到CH3NH3PbI3层中产生的超氧负离子和羟基的曝光。这种曝光将会增加CH3NH3PbI3的分解。单层的这种氨基酸可以通过氨基酸中COOH和暴露的Ti离子间的配位键被锚定到TiO2层的表面。这种氨基酸盐酸盐是D-缬氨酸(ValH Cl-)，beta;-丙氨酸(AlaH Cl-)和L-谷氨酸(GluH Cl-)的盐酸盐。这些氨基酸通常是廉价易得的。阳极结构和氨基酸盐酸盐结构的示意图如图2所示。

吸附在TiO2层表面的HOOC-R-NH3 Cl被确认使用红外（IR）光谱学。图S1（在线）显示了TiO2上ValH Cl-、AlaH Cl-、GluH Cl-以及TiO2的红外光谱。被观察到波数是28

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