不同的稀土和铬含量的铁基自熔性合金喷焊涂层的制备及性能的研究外文翻译资料

 2022-07-29 15:01:46

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不同的稀土和铬含量的铁基自熔性合金喷焊涂层的制备及性能的研究

第一章 前言

本文研究了稀土（RE）和铬对铁基自熔性合金喷焊涂层高温抗氧化性能及耐水腐蚀性的影响。我们通过熔炼雾化和氧-乙炔火焰喷涂制备了四种涂层。涂层的性能通过循环氧化测试，重量损失实验，电化学阻抗光谱（EIS），电位动力学扫描技术，扫描电子显微镜(SEM)和电子色散x射线分析(EDAX)来评估。添加的稀土（RE）大大增强了涂层的抗氧化用，这种效果的产生是由于稀土改变了涂层中的离子在涂层形成过程中的扩散模式，产生了更多具有高附着力的保护性涂层。涂层中铬含量的增加增强了涂层在硝酸溶液中的耐蚀性，但在盐酸和硫酸溶液中结果是相反的。稀土添加剂对涂层在硫酸和硝酸溶液中的耐蚀性有有益的效果，但在盐酸中，加入稀土的样品腐的蚀率略高于未加入稀土的样品的腐蚀率。以上结果都是通过稀土的添加对涂层阴极区最小化的影响来解释的。

2002年克卢沃学术出版社

第二章 介绍

自熔性合金是一组用于热喷涂的重要的材料。热喷涂包括如HVOF(高速度氧燃料喷涂)，火焰喷涂、等离子喷涂和丝状喷涂在内的许多技术。它可以产生特定的表面性质，而且几乎所有具有稳定熔融阶段的材料都能被处理。迄今为止，越来越多的目光开始关注这项技术，并且很明显，用于热喷涂的材料在热喷涂涂层的性能方面起着决定性的作用。目前，一组被广泛使用的材料是铁基、镍基、钴基自熔合金。铁基自熔合金具有卓越的耐磨性和相对较低的价格，但其不好的抗高温氧化和抗水腐蚀性能限制了其应用。镍基和钴基的自熔合金具有优良的整体性能，但太昂贵。如果铁基合金的性能被提高，镍和钴合金将在一定程度上被铁合金所取代。RE被称为金属的“维生素”，这意味着少量的RE可以大大增强金属的性能。基于以上原因，自1990年以来，对稀土喷焊材料应用的研究不断增加。然而，在文献中只有少数几个研究对微观结构，以及对喷焊合金涂层的耐磨性进行研究，（并且）RE对抗氧化性和耐蚀性的影响尚未被广泛报道。在本文中，我们制备了具有不同含量铬以及稀土的铁基自熔性喷焊涂层，并用循环氧化测试、重量损失实验、电化学阻抗光谱(EIS)和电位动力学扫描技术，对其抗高温氧化和腐蚀抗性进行了研究。

第三章 实验细节

3.1 制备不同的铁基自熔喷焊合金涂层

为了制备铁基自熔喷焊合金涂层，先根据表I中列出的成份名单，在中频感应无芯电熔炉中将原材料熔炼为四种合金并制备好，合金中加入的RE的量是根据 W . YI的研究而得出的。

在合金熔化后，利用高压氮气来进行雾化（RE在熔融合金的雾化之前添加）。在雾化之后，合金粉末就会被筛到需要的粒度上。然后，涂层是由氧-乙炔火焰喷焊技术制备的。最后，削减涂层到尺寸20times;10times;5毫米的样品来经受下面的高温氧化和水腐蚀试验。

本研究中使用的稀土是混合稀土合金的复合材料，其中碳当量47wt%,镧26wt%，钕18wt%和镨 5 wt%。

3.2 高温循环氧化测试

为了模拟高温合金的工作条件，采用循环氧化实验法对涂层的抗氧化性能进行了评价。涂层的样品都经过抛光，所有的边缘都被消除了。在测试之前，这些样品都在酒精中去除了油污以及被烘干。氧化温度是1000℃，每个氧化周期是20小时。每个周期后，样品被冷却到室温，储存到干燥器并加重。每个样本都将经历六个周期。

3.3水腐蚀测试

为了评估涂层的抗水性腐蚀性能，进行了传统的重量损失实验，电位动力学扫描测量和EIS(电化学阻抗谱)。测试使用了3.0wt% HCL,10.0wt% H2SO4 ，10.0wt% HNO3三种溶液。溶液是由分析纯试剂和去离子水制备的，所有实验的进行都在室温(25℃)。重量损失试验时间为24小时，每次试验后，样品上的腐蚀产物都要清理并进行重量损失测量，然后计算样品的腐蚀速率。

对于EIS和电位动力学扫描测量，样品被连接到一个铜线,被环氧树脂包围仅留一个大约0.5平方厘米的暴露的面作为一个工作表面，工作表面用金刚石研磨膏抛光。测试系统是传统三电极电化学电池，参比电极是一个饱和甘汞电极(SCE)，一个大铂箔作为辅助电极。腐蚀电位采用输力强1280电化学测量单元进行测量。在这项研究中测量的频率范围是0.005 HZ- 20000HZ。测量总是以减少频率的方向进行，并且正弦信号的振幅是5mV。所有的EIS测量都是在腐蚀性介质中对样品进行30分钟的样品浸泡后实施的。电位动力学扫描测量利用输力强SI1287电化学界面执行。

第四章 结果和讨论

4.1高温氧化实验

图一展示了图中样品的重量增加和氧化时间的关系。在3个周期(60小时)前，4个铁基自熔合金涂层的重量增加类似，但3个周期后，差异变得非常明显。含有稀土添加剂(Cr18RE,Cr25RE)的样品重量增加缓慢，但是不含有稀土添加剂(Cr18RE,Cr25RE)的样品重量增加快速。

在实验中观察被氧化样品的表面，发现在6个周期后，加入了稀土的样品的氧化层保持完整。但是没有加稀土添加剂的样品的氧化层遭受了严重的开裂和剥落。为了保护涂层不被氧化，氧化膜必须具有良好的粘附性，高熔点，较低的蒸汽压，良好的高温塑性来抗断裂，和低导电率，或者是金属离子和氧的低扩散系数。对于温度循环，金属和氧化物应该具有相似的热膨胀系数。如果金属的氧化层很容易破裂和剥落，就不会有保护作用，这就是样品Cr18,Cr25在这个实验中的例子。就加入了稀土添加剂（Cr18RE，Cr25RE）的样品来说，那些能够保护样品不受进一步氧化的氧化层在氧化试验期间保持了完好，并且（实验）解释了为什么在6周期氧化后Cr18RE和Cr25RE的增加重量比Cr18,Cr25的含量低得多。

之所以稀土元素的添加很大的提高了铁基自熔性合金喷焊涂层的抗氧化性能，毫无疑问是因为Cr18RE和Cr25RE样品中氧化层的高附着力。但是，这种效应的机制是有争议的，并且新提出了许多机制，一个被普遍接受的机制是，稀土氧化物的偏析从金属中延伸到金属表面氧化层，并将它与金属表面紧固。图二显示了四种铁基自熔涂层的氧化层断面扫描式电子显微镜图像。表II是图2的能量弥散的X线分析结果。在图2中，这四个氧化层样本的结构是完全不同的，特别是Cr18样品的氧化层和它的基体有截然不同的特征，这表明他们的结构和性质是完全不同的，这也可能解释了为什么Cr18样品的氧化层容易破裂。也可以看出Cr18和Cr25的氧化层是很多孔的，但是Cr18RE和Cr25RE的氧化层是致密的，特别是Cr25RE的氧化层是最致密的。

根据格雷厄姆的研究，铁铬合金高温氧化的质传过程主要是由Cr阳离子的向外扩散所主导的，氧气的内部运输只贡献了1% 。因此，有理由推测，Cr18和Cr25的氧化层形成于氧和氧化物的界面。

在此实验的高温条件下，阳离子的向外扩散速度非常快，导致在合金和氧化层的界面处出现了空隙的凝结。因此，一个多孔的氧化层将会形成，在氧化物和金属之间其结构的膨胀系数必定有很大的差异，并且在样品冷却时氧化层容易出现裂缝和剥落。

然而，在Cr18RE和Cr25RE的例子中，由于添加了稀土元素，氧化层的形成机制可能发生了变化。稀土元素可以促进阴离子扩散，而不是阳离子扩散，这样可以避免像Cr18和Cr25样品那样的例子——在氧化层和金属之间的界面形成空隙。为什么Cr18RE和Cr25RE的氧化层更致密的原因可能是由于这种效应。稀土元素是一组活性元素，并且他们的原子半径都比较大，使它们的原子大多形成稀土氧化物，并很容易地形成晶界。在高温氧化的情况下，晶界是质量扩散的重要途径，并且在晶界的RE必须阻止这条路径，这将导致阳离子向外扩散减少，因此，氧气向内扩散成为主导。EDAX分析证实了上述猜测:相比于相应质量的（不含稀土元素）的样本(Cr18,Cr25)，含有稀土元素(Cr18RE,Cr25RE)的氧化层样品的Cr分数要高得多，这显然地显示了加入了稀土元素的样品Cr向外扩散速度缓慢（图2的B点，在图2中，Cr18的铬含量是4.72%，但是Cr18RE是8.83%，Cr25是8.41%，Cr25RE是15.06%)。

4.2 水腐蚀测试

重量损失实验的结果如图3 - 5所示。在浸泡试验中，这四种涂层浸泡在3.0wt % HCL和10.0wt % H2SO4溶液中，氢的释放被很明显的观察到。但是在10.0wt % HNO3 溶液中，四种涂层的表现不同，氢气泡仅能在样品表面含铬含量较低的样品(Cr18、Cr18RE)表面观察到。同时，能观察到一种更重要的现象，在硝酸溶液中对所有四种样品进行浸泡试验后，电解液的颜色变成褐色，结果表明，在硝酸溶液中样品的腐蚀机理与盐酸和硫酸的机理不同。

如图3 - 5所示，在10.0wt% HNO3溶液中样品的腐蚀速率是最大的。在不同腐蚀性介质中，腐蚀速率如下:在3.0wt% HCL溶液中，Cr25RE gt; Cr25 gt; Cr18RE gt; Cr18；在10.0wt% H2SO4 溶液中，Cr25 gt; Cr25RE gt; Cr18 gt; Cr18RE；在10.0wt% HNO3溶液中，Cr18 gt; Cr18RE gt; Cr25 gt; Cr25。

在重量损失测试中，我们发现，腐蚀产物很难清洗，这会给测试结果带来误差。为了弥补这一点，EIS和电位动力学扫描方法也被进行了。图6和7显示了在3.0wt% HCL和10.0wt% HNO3溶液中样品EIS测量结果分别为20000HZ和0.005HZ。在图6和7中，样品的尼奎斯特图的高频部分只由一个半圆构成，所有尼奎斯特图的这部分可以按图8的等效电路安装。

在图8中，Rs是溶液的电阻，Rp是腐蚀反应所产生的电阻（极化电阻），它可能与腐蚀性介质中样品的耐蚀性有关，图8中的CPE是所谓的常相位角元件，它被表现为影响复数阻抗的虚数成分的指数。

对于n=1代表一个理想电容C=Y；n=0代表R=1/Y的电阻；n=0.5，一个半无限扩散阻抗；和n=minus;1，一个电感L=1/Y。CPE的存在经常被解释为由于表面的微观粗糙度而引起的弥散效应，以及涂层厚度的局部差异或表面层的高电阻（所形成的）。

表III和IV分别列出了图6和图7中的尼奎斯特图的等价元素的值。

图9表示样品在3.0wt% HCL溶液中的动电位扫描(PDS)曲线，扫描频率0.2 mV/s，开路腐蚀电位在minus;0.2V(OCP)到0.3V(OCP)之间。图10表示样品在10wt% HNO3溶液中的动电位扫描(PDS)曲线，扫描频率0.5mV/s，开路腐蚀电位在minus;0.4V(OCP)到1.25V(OCP)之间。

从PDS曲线可以看出，四种涂层在HNO3 溶液中表现出钝化特性。铬含量较高的样品具有较高的腐蚀电位，其钝化电流比含铬含量低的样品小。但是在HCL溶液中，没有一个样品显示钝化性质。

表V和VI显示了图9和10中PDS曲线的分析结果。其中Rp、Lo和Eo分别是极化电阻、腐蚀电流和腐蚀电位。

可以看到，从EIS测量中获得的极化电阻值和从电位动力学测量中获得的极化电阻值非常接近。极化电阻的计算是以开路腐蚀电位附近的I和E图的斜率的倒数（为依据）。极化电阻的值越高，材料的耐蚀性越强。4个样品的极化电阻(Rp)在3.0wt% HCL溶液中排行为Cr18gt;Cr18REgt;Cr25gt;Cr25RE，在10wt% HNO3溶液中排行为Cr25REgt;Cr25gt;Cr18REgt;Cr18。

因为Rp值反映了样品的耐蚀性，这些条文与重量损失试验的结果是一致的。我们可以看到对于样品的耐蚀性的评价，重量损失实验，EIS和电位动力学扫描测量，都能正确预知样品的耐蚀性，但是，EIS是最快的，而且是无害的(由于它很小的潜在危害性)。

从上述实验的结果，可以总结出关于RE和铬含量对涂层的影响的结论如下:

铬使铁基自熔合金涂层在HSO3和HCL溶液中的耐蚀性恶化，但是可提高涂层在硝酸中的耐蚀性，这与文献中的报告是一致的。

二十世纪三十年代，对含铬钢的研究主要集中在它对硫酸的耐蚀性上，这导致了一个错误的结论:铬使合金的耐蚀性恶化。原因是铬含量可以导致合金的钝化，但是当合金没有达到钝态时，腐蚀速率会随着铬含量的增加而增加。

在硫酸和硝酸中，稀土元素的添加具有有益的效果，但在盐酸中，添加了RE的样品的腐蚀速率略高于无添加的样品。

为了分析这些实验结果，我们用SEM分析了涂层的微观结构。图11是这些涂层的SEM图像。

在图11中可以看到，涂层主要由两个相组成。一个相是(合金的)基体，第二相是颜色更深的相。用EDAX分析了Cr18和Cr25两个相的组成，结果显示在表VII中。

根据EDAX的结果和Fe-Cr-Ni三元相图，可以得出的结论是，基体可能具有奥氏体的结构，而第二相可能具有铁素体的结构。他们在溶液中会有不同的表现，这将在后面讨论。

腐蚀反应可以分为阳极反应和阴极反应，这些反应很可能发生在样品表面的不同位置。在这些样品的耐蚀性试验中，在盐酸和硫酸中最可能（发生）的阴极反应是氢的析出。但在硝酸中，NOlt;

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