伪二元合金Ag3Sn-Cu3Sn凝固组织的研究外文翻译资料

 2022-07-29 15:36:11

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伪二元合金Ag3Sn-Cu3Sn凝固组织的研究

HaiboYu,YuSun,S.PamirAlpay,MarkAindow

摘要：利用X射线衍射、电子显微镜、差示扫描量热法和淬火试验结合的方法对Ag-Cu-Sn系统中三种合金的Ag3Sn-Cu3Sn伪二元成分的凝固组织进行研究。这三种合金Ag和Cu的比例分别为50:50，40:60和30:70。在每种凝固组织中，铸态组织都出现theta;-Ag3Sn、ε1-Cu3Sn和少量eta;-Cu6Sn5平衡相。没有证据表明存在高温亚稳相，这种相在相应的二元合金铸态组织中存在普遍。在加热合金样品时，利用差示扫描量热法获得的数据与公布的三元Ag-Cu-Sn相图的数据的相一致。（由此提出）从实验中观察到的合金凝固微观结构一定对应于高温相的成核，高温相的成核又在动力学方面受制于这些组分的冷却结晶。这导致了低温平衡相通过共晶反应直接形成。

引言

由于高锡Ag-Cu-Sn合金是优良的无铅钎料的潜在替代材料，因此Ag-Cu-Sn系钎料合金受到了广泛关注。在Ag-Cu-Sn系统中没有三元金属间化合物生成，但众多的二元相的导致一些三元系统存在复杂的相平衡。在富锡Ag-Cu-Sn三元共晶组织中会形成大多数软钎料的都含有的化合物：如组成为3.5%的Ag，1.1%的Cu和95.4%的Sn（原子百分比）三元组织在约218℃时出现这些生成物，包括beta;-Sn，theta;-Ag3Sn和eta;-Cu6Sn5相（相的命名遵循Chang等人采用的命名方法[5]）。后一阶段形成的相在相应的二元系统中是含Sn最高的的金属间化合物。在二元Ag-Sn体系中，还有一个密排六方相ε2-Ag5Sn。在二元Cu-Sn体系中，还有另外一种低温金属间化合物ε1-Cu3Sn和三个高温相（beta;-Cu13Sn3、gamma;-Cu4Sn和delta;-Cu41Sn11）。

尽管非化学计量ε1-Cu3Sn会由于置换晶格调制或周期性断层而偏离理想的D0a结构，theta;-Ag3Sn和ε1-Cu3Sn都是几何密排正交Cu3Ti原子型结构（D0a，空间群Cmcm）。而且这两种相在微电子领域无铅钎料应用中都发挥着重要作用，它可作为钎料组织中少数的强化相合金，可在母材与钎料的接触界面发生反应。这一的界面反应薄膜可以促进焊接接头良好的冶金结合，但粗大的界面相可能导致接头脆性倾向大、热疲劳或蠕变失效。有研究显示这些相在银汞合金中作为复杂相混合物的一部分而具有积极意义。

研究这些D0a相的性质是具有挑战性的，因为相平衡会导致制备单相样品非常困难。在二元Ag-Sn体系中，theta;-Ag3Sn相在富锡液相和ε2-Ag5Sn相之间通过缓慢的包晶反应形成。在二元Cu-Sn合金中，通过等分有序化，ε1-Cu3Sn从立方BiF3型gamma;-Cu4Sn相形成，其本质是包晶反应产物。通过对铸锭长时间退火，成功制备出单相theta;-Ag3Sn和ε1-Cu3Sn试样。这些样品被用于测试相的弹性性能、硬度和压痕断裂韧性，但是通过这种方法制备的试样成分偏析和氧化会对测试结果产生影响。

在本研究中，我们选择了位于Ag3Sn-Cu3Sn伪二元系上的三种合金，通过观察凝固组织来评估避免复杂的相平衡。用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对三种合金的铸态样品进行实验，得到意想不到的结果—theta;-Ag3Sn和ε1-Cu3Sn的相可以通过共晶反应从熔体直接形成。利用差分扫描量热法（DSC），热处理/淬火，和透射电子显微镜（TEM）方法来测试观察到的微观结构与那些已公布的三元Ag-Cu-Sn相图之间的差异。从这些数据可推断出中间相的成核，如在试验中发现，即使在非常缓慢的冷却速度下，ε2-Ag5Sn也能生成。

材料和实验方法

在本研究中选择如图1所示的3种(Ag-Cu)3Sn合金作为原材料。根据各种合金中Ag和Cu的原子百分比，Ag:Cu分别为50:50、40:60和30:70。由ACIAlloys公司（SanJose，CA）采用电弧熔炼的方法将高纯原料在氩气氛中铸造成圆柱形铸锭。用于XRD和SEM分析的样品是通过切盘将铸锭切成厚度约为2mm的圆片。按砂纸的由粗到细对这些样品进行打磨然后用胶态氧化铝悬浮液对样品进行抛光。利用配备一个30千伏的CuKa源和一只Lynxeye探测器的BrukerAXSD2Phaser衍射仪对试样抛光后的表面进行XRD测试。衍射角2theta;范围为20~60°，扫描速度：0.02/s，扫描时间为2.5小时。得到的测试数据与标准的国际衍射数据中心（ICDD）文件的数据进行对比。利用配有EDAX辛烷硅检测器（SDD）FEITeneoLoVacSEM型扫描电镜拍摄经抛光后试样表面的背散射电子（BSE）SEM图像和能量分散X射线光谱测定（EDS）数据。

将每种试样切成重量约为10mg的样品用于DSC分析。在氩气氛中，用TASDTQ600差示扫描量热仪以10℃/分钟的加热速率对样品进行初步分析。为了确定样品在加热过程中每个重要反应的发生，在TADSC2920差示扫描量热仪中进行对比加热和淬火试验，这个过程允许样品从仪器中快速取出。加热条件与DSC初始分析一致，如同样把10mg样品在氩气氛中以10℃/min的速率进行加热。然后取出样品并立即放入室温的水中淬火。将淬火后的样品用含Ni的导电粉末的冷定型环氧树脂进行镶嵌，然后研磨和抛光，使用BSE进行显微组织观察和EDXS分析对组织成分进行定量分析。

表1三种合金的成分

利用TEM对制备的样品进行微观结构的分析。利用FEIHeliosNanolabG3双光束FIB仪器对通过采用聚焦离子束（FIB）铣削技术得到试样抛光表面的进行观察。FEIHelios纳米实验室的G3双光束FIB仪器配备了翻转平台和扫描透射电子显微镜（STEM）检测器。在抛光前在试样待观察表面喷3mu;m厚的Pt层，以保护抛光后的表面。该沉积分两步完成：使用电子束破裂有机金属Pt体使Pt沉积约1微米厚，然后再使用离子沉积束使剩余的2微米的Pt光束沉积。在研磨过程的初始阶段，用于离子柱的加速电压为30kV，且离子束电流反复降低达到28pA。在最终铣削过程中过程中，离子柱的加速电压降至5kV，使用离子束电流减少到15pA以避免过多的Ga离子污染和射束损伤。FIB切片安装在Mo栅格网上并附着边缘为避免在最终变薄期间栅格材料沉积在样品表面上。加速电压分别为120和200kV下，在FEITecnaiT12操作并使用FEITalosF200XS/TEM仪器对样品进行观察。后一种仪器配备了Super-XSDDEDXS系统，可以快速采集用于元素映射的光谱图像。

结果

铸态合金的微结构

将这些合金制备成超细粉末是件非常具有挑战性的事，、XRD数据是从钢锭切割的圆片抛光后的表面得到的。由三种合金的XRD试验数据的如图1所示，为了更好的显示低强度峰值，用对数标度对数据进行绘制。我们注意到峰的相对强度（但不是峰值位置）随着扫描试样的不同而各不相同，表明成分对铸锭的晶粒尺寸/或优先晶粒取向有明显的影响。XRD数据的主峰对应的相为theta;-Ag3Sn（a0=0.597nm，b0=0.478nm，c0=0.518nm）和ε1-Cu3Sn（a0=0.549nm，b0=0.432nm，c0=0.474nm）。另外在50:50的合金XRD数据中得到的次峰对应于长周期超结构多晶型的Cu3Sn（a0=0.553nm，b0=4.775nm，c0=0.432nm，空间群Cmcm）。现在这种长周期的Cu3Sn多晶型物质被普遍认为是一种平衡形式，但需要延长退火时间来充分反应。我们注意到在40:60和30：70的合金的数据中没有这样的高峰，但这并不一定表明在这些合金中不存在那些来自D0a的结构的ε1-Cu3Sn的多晶型物。从每种合金中观察到六方晶eta;-Cu6Sn5相的次峰（a0=0.419nm，c0=0.509nm，空间群P63/mmc），尽管在这些峰与ε1-Cu3Sn和theta;-Ag3Sn相的峰重叠。

图1铸态试样的XRD数据(a)50:50(b)40:60(c)30:70

用SEM扫描电镜得到试样BSE图像和EDXS分析结果，研究试验铸态合金的微观组织。来自三种合金的典型的BSESEM图像如图2所示。在这种图像中有很强的衬度对比，利用EDXS点扫描对明暗区域成分进行分析，确认其分别为Ag3Sn和Cu3Sn相。还有少量灰色区域对应为Cu6Sn5相，如图中的局部放大图。在每种成分组成下，可以发现这些相不是纯化学计量的化合物，相反，在Ag3Sn中有一定的Cu溶解，而且在Cu3Sn和Cu6Sn5中也有一定的Ag溶解。通过EDXS定量分析的这些相的元素比例如表2所示。

图2合金铸态样品的典型背散射图像:(a)50:50(b)40:60(c)30:70

表2使用SEM中EDXS方法测量的铸态合金中的相的组成

从表2中可以看出这三种合金中相组成非常相似，因此主要影响合金组成差异的原因是合金不同的体积分数。BSE图像分析如图2所示。在比例为50:50,40:60和30:70的合金中Cu3Sn的平均体积分数分别为42%，52%和64％。由于在每种情况下Cu6Sn5相的体积分数小于2％，因此剩余部分微结构中大部分是Ag3Sn相，还有一个过渡相的形态。在50:50的合金中Cu3Sn相的双峰尺寸分布存在较大的特征（几个mu;m跨越），类似树枝状和区域更细分特征（\1lm），让人想起共晶组织。在40:60和30:70的合金中，大多数相形态为更均匀的块状形态，尽管在这两种情况下，仍然有少量结构更细的区域。这些数据表明，theta;-Ag3Sn和ε1-Cu3Sn相的混合物可以从熔体直接形成，而不是通过涉及高温反应的相如ε2-Ag5Sn、gamma;-Cu4Sn等。但没有证据表明如果通过二元系统中的转化路径形成这些相，有任何的梯度分布。而且，如在讨论部分所述，这不是期望在已公布的三元期的基础图的。通过DSC和热处理/淬火进一步研究这些现象。

DSC分析

通过加热10mg铸态试样，以10℃/分钟的速率从室温升至750℃来确定这些合金的热特性。每种试样在350～650℃合金都发生了一系列的吸热过程，300-700℃温度范围内的DSC数据的如图3所示。三种合金在355℃都出现小的吸热波谷，在482℃和531℃出现更尖锐的波谷。合金还显示出第四个波谷更宽的波谷。比例为50:50、40:60和30:70的合金试样的第四个波谷的温度分别561℃，593℃和618℃。对这三种合金的DSC数据在相同试验条件下进行重复试验。此外，所有和这些波谷变化过程是都是可逆的。将各合金样品从室温加热至750℃，在DSC装置中冷却至室温，然后再次加热至750℃。再次加热时观察到的槽与原始扫描相比没有显示出显著的差异。对于50:50的合金，进行另外的实验，其中将样品从室温加热至400、500和545℃（即，分别刚好通过第一、第二和第三个波谷），在DSC装置内冷却至室温，然后再加热至终点温度。每种情况下，再加热中获得的数据与初始加热扫描中获得的数据几乎一模一样。因此，在DSC扫描中观察到的现象是可逆的、独立的和有序的。

为了确定相关的转化过程，在另外的DSC装置中，将每种合金的另外10mg试样从室温加热到400℃,500℃,454℃和600℃的设定值。达到设定温度后，将样品快速从设备中取出并淬火。545℃的设定点位于在531℃不变的槽和第四个槽之间，从一个样品到另一个样品温度变化。600℃的设定点是该装置中可达到的最高温度，

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