测试两种铱配合物的绝对电化学发光效率外文翻译资料

 2023-05-16 15:27:53

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测试两种铱配合物的绝对电化学发光效率

1.介绍

电化学发光(ECL)或电致化学发光巧妙地结合了电化学和化学发光，是一种由电化学产生的高活性自由基之间的电子转移而发生的光发射过程。ECL已经成为一种必不可少的现代电分析技术，在生物传感、生物成像和免疫检测等领域有着广泛的应用。此外，电化学发光技术的研究也可为具有类似发光机制的发光电化学分子提供指导。许多电化学发光分子已被报道，包括有机分子、有机金属配合物和纳米材料。决定一会化合物电化学发光性能的最重要因素是电化学发光量子效率(QE)，它被定义为在电化学发光过程中发射的光子数量与注入的电子数量的比率。然而，与绝对光致发光量子产率(PLQY)不同的是，绝对光致发光量子产率(PLQY)定义为发射的光子数与吸收的光子数之比可以在积分球中直接测量，但绝对ECL量子点很少有报道。Bard小组报告了使用使用光电二极管进行[Ru(bpy3)2 的绝对电化学发光量子效率为5%，并使用铂旋转环盘电极(RRDE)进行光导测量。Bard小组还报告了9,10-二苯蒽(DPA)、噻蒽(TH)和其他体系的绝对电化学发光量子效率，他们的值范围为1.5%到20%之间。最近，我们团队使用校准的光电倍增管(PMT)来测定[Ru(bpy)3］2 的绝对电化学发光量子效率。 通过电位扫描或电位脉冲的湮灭途径，分别获得0.0019%和0.090%-2.4%的电化学发光量子效率，与Bard小组的结果接近。我们的小组也使用光子计数装置测量了[Ru(bpy)3］2 ]/三正丙胺(TPrA)系统的的绝对电化学发光量子效率。体系在10hz的电位脉冲下获得10.0plusmn;1.0%，这个值比湮灭途径中的值大大提高。

在电化学发光技术研究中，包括我们在内的许多研究小组都没有使用5%的[Ru(bpy)3］2 ]作为确定电化学发光技术研究中相对量子效率的标准。相对电化学发光量子效率的确定很容易进行，并且它提供了一些有关目标化合物的相对电化学发光性能的信息。然而，这种方法不能推广，因为如果实验条件与上述方法不相同，这个值就不成立。更重要的是，我们必须认识到，[Ru(bpy)3］2 ]和其他电化学发光材料之间的电化学发光过程中自由基的稳定性和反应性很可能与不同。在不考虑这些因素的情况下，相对量子效率的研究与绝对确定相比就没有什么意义。对其他材料的绝对电化学发光量子效率的说明仍有很大的需求。

铱(III)配合物由于其高效率、可调谐发光颜色和短激发态寿命，在许多光电子和光电子应用中占据了中心地位，这些特性也有助于它们用作明亮的电化学发光分子。到目前为止，确定铱(III)配合物的绝对电化学发光量子效率还没有报道过，对铱(III)配合物的绝对电化学发光量子效率进行定量对于更好地理解电化学发光机制，并深入了解这些配合物在实际应用中是非常必要的。本文报道了两种已知铱(III)配合物fac-Ir(ppy)3(Ir-1)和[Ir(ppy)2(dtbubpy)·PF6 ([Ir-2] ]的绝对电化学发光量子效率,同时使用动态电位扫描和脉冲电位。这两个配合物的结构如图1所示。

2.实验

2.1 化学药品和试剂

乙腈(MeCN，无水，99.8%)，四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6，用于电化学分析，ge;99.0%)，过氧化苯甲酰(BPO，试剂级，ge;98%)和二茂铁(Fc, 98%)均购自Sigma-Aldrich (Mississauga, ON, Canada)。MeCN用Sure/SealTM瓶接收，并且直接转移到填充N2 手套箱中。BPO保存在4°C的冰箱中。Ir-1和[Ir-2] 的合成 在其他地方有报道。

2．2 电化学发光方法

电化学发光实验采用三电极系统，包括一个2毫米的铂(Pt)盘在玻璃护套作为工作电极和两个铂线线圈作为对电极和参比电极。铂工作电极用0.3micro;m和0.05micro;m的氧化铝悬浮液在抛光垫上进行手动抛光。应该得到一个镜面。然后在0.1 M的硫酸溶液中，通过在minus;0.30 V和1.25 V之间的扫描电位进行电化学抛光，并且循环400次。然后用清水彻底冲洗铂工作电极，用氩气吹干。将两根铂丝依次在丙酮、异丙醇和水中超声，然后在120°C的烘箱中干燥。

在玻璃电化学电池中进行电化学发光实验。电池的底部是一个专门设计的平板耐热玻璃窗口，允许电化学发光信号通过被检测。用丙酮、异丙醇和水彻底冲洗，依次在5% KOH和1% HCl浴中浸泡4小时，然后用一定量的水再次冲洗，然后在120℃烤箱中干燥。

在电化学发光实验之前，将光团和支持电解质TBAPF6 放置在电化学电池中，并且与三电极一起放入充满N2的箱中。将溶剂MeCN加入手套箱中的电池中，将整个系统组装在一起，密封紧密。在实验过程中，电化学电池被设置在一个定制设计的黑盒中，上面覆盖着一个黑色薄膜袋，以减少背景光的干扰。电化学发光实验结束后，在系统中加入Fctem作为内部电位参考，以校准饱和甘汞电极(SCE)的施加电位。(在MeCN中形式电位E0rsquo;FC /FC相对于SCE为0.38 V)。

2.3 电化学发光使用仪器和手段

对于电位扫描过程中测量CV和ECL-电压曲线，电位脉冲实验过程中测量电流-时间和ECL-时间曲线，使用NOVA软件控制的自抗电位器(PGSTAT30, Metrohm, Switzerland)作为电化学发光的驱动力。使用光电倍增管(PMT, R3869，滨松，日本)在minus;750 V高压检测工作电极附近产生的ECL信号。使用皮安计(Keithley 6487, Cleveland, OH)将PMT检测到的作为ECL强度的光电流转换为电压信号，该电压信号输入Autolab的两个辅助端口之一，并在NOVA软件中作为外部信号显示。皮安表的灵敏度是手动调整的，以避免其显示饱和。所有其他参数也在NOVA软件中进行了相应的调整。如2.2节所述，在整个实验过程中，将电化学电池置于PMT上方的黑盒中，工作电极表面与PMT窗口之间保持7.37 cm恒定距离。

对于ECL光谱测量，使用CHI610A电化学工作站(CH Instruments, Austin, TX)作为ECL驱动力。电化学电池被放置在一个光谱仪上，其50 l/mm的光栅在600 nm处发光(Acton 2300i, Teledyne Princeton Instruments, Trenton, NJ)，并与CCD相机(型号 DU401-BR-DD-352, Andor Technology, UK)相连接。在进行任何光谱捕捉之前，CCD相机被冷却到minus;65°C，并使用HG-1汞氩源(Ocean Optics, Orlando, FL)进行校准。所有电化学参数在CHI软件中进行调整，光谱测量参数由相应的Andor Technology程序控制。

3.结果与讨论

3．1 电化学发光效率测定

绝对ECL量子效率定义为由注入电子数所释放的光子数，如方程(1)所示，其中nu;photon 由PMT检测到的光电流所能转换的总光子发射率，和nu;electron 为总法拉第电子注入速率，由测量到的总电流[22]减去非法拉第电流确定。

要把光电流转换到nu;，必须考虑许多因素photon：

1.ECL检测校正:在ECL测量时，电极附近产生的一些光没有被检测到，修正系数sigma;PMT ，考虑了PMT的表面积(APMT)、PMT到电极的距离(d)和电极反射率(R)，由式(2)定义。

2.硬件和波长比因子:考虑到PMT在特定波长对ECL发射灵敏度的差异，在PMT校准后，引入硬件和波长比因子C，如式(3)所示，

其中Q(lambda;)为PMT(每光子电子数)的标定量子效率，S(lambda;)为背景相减的标准化ECL发射光谱。

  1. 自吸收校正:在ECL过程中，溶液中的铱配合物可以自吸收发出的ECL。吸收校正因子(kABS)如式(4)所示，由UV-Vis吸收光谱和ECL发射光谱确定，该方法在我们之前的报告中概述。

经过上述修正，总光子发射率nu;photon 可以由PMT检测到的光电流(PC)由式(5)转换，式中NA F分别表示阿伏伽德罗常数和法拉第常数。

此外，与法拉第电流不同，电化学过程中的非法拉第电流对ECL的生成没有贡献，需要在确定绝对ECL效率时减去。法拉第电流的测定(iF)如式(6)所示，其中BG 表示背景电流(非法拉第电流)，ix 表示总电流(法拉第电流和非法拉第电流)。注意，对于共反应物ECL路线，大部分电子被注入系统以降低共反应物BPO。而BPO的还原在整个ECL产生过程中是必要的，这种还原电流虽然与ECL主光团的初始氧化还原没有关系，但可以认为是“法拉第电流”。

正如我们在最近的出版物中介绍的，背景电流测量与ECL测试同时进行，电位施加在尚未产生ECL的物种氧化和/或还原的正下方。所有其他测试条件保持不变。

总法拉第电子注入速率electron 由式(7)决定，其中IF 公式(6)和q的法拉第电流是多少e 是一个与每个电子的电荷有关的常数:

因此，结合方程(1)、(5)和(7)，ECL的绝对效率由光电流(PC)和电流(ix)，由式(8):

计算的参数总结在支持信息(表S1)中，使用的Matlab代码与我们之前的报告相同。在这项工作中，我们应用了电位动态方法，扫描速率为100 mV/s (CV-ECL)，电位脉冲在10hz和100hz时，Ir-1和[Ir-2] 并确定了它们的绝对ECL效率。结果如表1所示，并将在下面的部分中进一步讨论。

3.2 电位动态扫描中的ECL

图2显示了电压为0.5 mM Ir-1时的cv(图2A)和[Ir-2] 的ecl -电压曲线。(图2B)，扫描速度为0.1 V/s。Ir-1在阳极和阴极扫描中分别在0.57 V和minus;2.31 V的峰电位下发生氧化反应和还原反应，生成ECL。值得注意的是，在这个湮灭过程中，Ir-1的阳极ECL比阴极ECL强得多。相比之下，[Ir-2] 的氧化还原电位分别位于1.36 V和minus;1.48 V，两者都比Ir-1阳极位移更大。如图2B紫色曲线所示，[Ir-2] 在湮灭过程中不产生明显的阳极ECL，而是产生高的阴极ECL (~ 45na)，比Ir-1 (~ 3na)的阴极ECL强得多。[Ir-2] 中的铱原子似乎是Ir-1中与N键合的离子比与C键合的离子具有更大的金属特性，从而产生化学上更稳定的氧化作用，使自由基有足够的时间扩散并与工作电极附近的中性自由基相互作用生成ECL。

在电位扫描过程中，获得了两个样品的累积ECL光谱，如图S1所示。结合吸收校正(图S2和表S1)，利用它们来确定C因子以及PMT响应曲线(图S3和图S4)。图2中的ECL绝对效率随后被确定为Ir-1的0.0013%和[Ir-2] 的0.0016%。(表1)，两者均可与[Ru(bpy)3］2 ]相比较 (0.0019%)在cv期间通过湮灭ECL途径，如我们组先前报道的那样。

然后加入过氧化苯甲酰(BPO)作为氧化共反应物，以提高ECL性能。值得注意的是，Ir- 1和[Ir-2] 的ECLIr-1以TPrA为共反应物的湮灭途径在其他基团和我们之前报道过。然而，这两种铱配合物的ECL行为从未被研究与还原-氧化共反应物如BPO。图3A和3B给出了电压为0.5 mM Ir-1和[Ir-2] 时的cv的ecl -电压曲线添加5 mM BPO后，分别在MeCN中。Ir-1/BPO系统ECL电位在minus;2.12 V时开始，在Ir-1降低时开始，接近31个micro;a的ECL强度最大值。同样，[Ir-2] 的起始ECL/BPO溶液位于minus;1.41 V，也接近于[Ir-2] 的还原。后一种系统的ECL强度可达148micro;A，远高于Ir-1系统。然后测定两种铱络合物- bpo体系在cv期间的绝对ECL效率(表1)ECL [Ir - 2] 为0.37%，比Ir-1的0.027%高出10倍以上。

对于两种铱配合物，共反应物途径比湮灭途径效率更高。这是因为在负电

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