低支持电沉积制备Pd / Ag纳米枝晶的乙醇电催化氧化及其电镀替代外文翻译资料

 2022-07-29 16:49:01

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低支持电沉积制备Pd / Ag纳米枝晶的乙醇电催化氧化及其电镀替代

报道了在没有支持电解质的情况下银纳米枝晶结构的电沉积。制造的树枝状Ag导致罗丹明B的拉曼散射增强。用Pd电镀替代沉积的银导致形成具有与初始Ag枝晶不同形态的树枝状Pd / Ag。扫描电子显微镜（SEM），能量色散X射线光谱法（EDX），X射线衍射（XRD）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MAS）显示，所得产物由部分耗尽的Ag枝晶组成 钯种子。当用作碱性介质中乙醇氧化的电催化剂时，Pd / Ag枝晶电极表现出显着的活性，起始电位为0.60V（vs.NHE），jb / jf（反向电流密度/正向电流密度）为0.49。

近年来，贵金属纳米结构的制造已经付出了很多努力。1,2在不同的金属纳米结构中，由树枝状结构（由主要树干和许多分层对称分支组成）构成的分层纳米结构由于其有吸引力的超分子结构及其独特的光学，电子和催化特性而引起了研究兴趣。3,4

结果表明，Pd在碱性溶液中对乙醇电氧化具有良好的电催化活性。然而，关于树枝状钯纳米结构上的醇的电氧化的报道很少。Yu et al. 5已经报道了在高度稀释的溶液中的电化学沉积的Pd树枝状纳米结构作为乙醇电氧化的有效催化剂。6,7

似乎需要表面活性剂或模板来生长纳米枝晶。模板被用于纳米结构的独立增长，然而将其从系统中去除以获得生产的纳米结构通常是耗时且费力的过程。8因此，不使用任何表面活性剂或模板的合成方法的设计是非常重要的。9谢等10和Sun等11已经发现银纳米线可以通过电化学方法在稀溶液中生长而不需要电解质支持。基于这一思想，本研究通过简单的非常规电化学方法，在纳米多孔金膜（NPGF）12上制备了具有大比表面积的树枝状Ag纳米结构，无任何添加剂或外来模板。

与单金属纳米结构不同，双金属纳米结构通常显示突出的性质，使得可以在单个纳米结构内形成新的应用。13已经研究了制备双金属纳米结构的各种方法。14其中，电镀替代反应称为有效，简单，通用的工具。15Adzi#39;c et al. 通过替代潜在沉积（UPD）Cu层，成功地在Au（111）和Pd（111）衬底上自发沉积Pt层15。这种技术是非常有吸引力的，因为Pt在贵金属上的自发沉积在热力学上是不可能的。之后，范布鲁塞尔使用相同的技术通过替换用于催化氧还原反应的UPD Cu层来制备金支持的Pt电催化剂。16我们展示了合成纳米树枝状Pd / Ag的方案通过使用Ag枝晶的电化学替代反应在NPGF上生长作为牺牲模板。为了研究Pd / Ag纳米枝晶的催化活性，测试了用于乙醇氧化的纳米枝晶的电催化行为。

在不存在任何支持电解质的情况下，通过恒电流法在AgNO3水溶液中进行Ag的电沉积。我们研究了诸如底物表面形貌，硝酸银浓度和电沉积时间和电流等各种参数对枝晶银纳米结构形成的影响（图E1- E5dagger;）。详细的合成程序和电化学测量可以在ESI中找到。

Ag的形成由XRD证实。 图1显示电沉积Ag枝晶的XRD图。该模式显示三个峰，其中2q值为38.1，44.4和64.5，都确认银的面心立方（fcc）相。使用罗丹明B（RB）和Nd：YLF激光器的532nm发射测试制造的银树枝状晶体的表面增强拉曼光谱（SERS）灵敏度。 图2显示了1.0的SERS光谱 从裸露的Au，NPGF和Ag纳米树枝状NPGF获得的10〜4mol L -1 RB。

使用1340cm -1处的拉曼峰作为鉴定信号，发现由Ag纳米树枝状NPGF获得的峰的强度分别比裸金和NPGF强大约60和20倍。 这种SERS增强可能与双金属表面相关，双金属表面为RB分子沉积在Ag和Au之间的边界上提供了更多的可能性。17但是，由于Ag的固有活性高得多，18最重要的原因可能与Au基体无关，而与相应的形态变化无关。因此，SERS增强的这种巨大差异来自Ag枝晶的形状。

电沉积银的形态通过SEM表征树突。图3a显示了NPGF上电沉积的银树枝状结构的典型SEM图像。该图像表明Ag树枝状纳米结构具有显着的分层结构，并且与茎连接的多个分支。Ag树枝状结构的总长度在8-34mm的范围内，并且分支的直径约为40-130nm。 在一些条件下，代替树枝状结构，在NPGF表面上形成银纳米线和纳米颗粒（参见图E3a和E5a，ESIdagger;）。在一种情况下，我们将0.1M KNO3溶液作为支持电解质添加到系统中，并观察到均匀的Ag层纳米颗粒几乎覆盖整个表面。图3b示出了从1.0times;10 -3 M AgNO 3 0.1M KNO3的溶液中的NPGF表面上的Ag沉积物。

我们探讨了如何在无模板的介质中电化学地形成这些结构。在这项工作中，电流密度

是电沉积的动力，并与减少潜力直接相关。当系统中的电位交叉时，大部分电位下降发生在双层的区域。随着Ag 离子的还原和沉积，电极表面附近的区域消耗了Ag 离子。因此，Ag 离子从本体溶液移动，双层变得非常厚。此外，在没有支持电解质的情况下，溶液电（Rs）高，因此电位下降应该非常大。此外，在没有任何支持电解质的情况下，溶液中的传质主要是通过迁移。表面上预形成的纳米粒子尖端附近的电场梯度大于光滑区域的电场梯度。因此，离子向电极上的预形成纳米颗粒移动。Ag 离子的电场导向运动导致在表面上形成树干。离子的扩散导致Ag在树干上的成核和树枝状结构的形成。10,11,19事实上，纳米枝晶的形成是颗粒的快速成核和生长（高超电位）的结果，高浓度的种子对分支结构的形成至关重要。20非平衡条件下的生长机制通常用扩散限制聚集（DLA）来描述。21在该模型中，通过在金属离子还原后将颗粒（由于布朗运动引起的运动）结合到生长表面而发生生长。此外，根据Rooryck等人，22在金的电化学沉积中，表面缺陷如台阶，扭结和晶界可以在金属沉积的初始阶段作为活性位点起关键作用。基于该特征，阳极氧化处理后的Au电极的表面（图E1dagger;所示的SEM图像）变得更加粗糙，并且较粗糙的表面似乎改善了纳米枝晶形成的产率。因此，假定NPGF上的银晶体的成核发生在表面的活性位点。 图E2显示在裸Au和NPGF电极上开发的Ag的典型结构。

然后转移树枝状Ag电极到含有开路电压（OCP）的Pd离子的溶液。Ag被更贵的Pd氧化溶解，同时还原并沉积。Pd / Ag的SEM图像（图4）显示了用Pd替代后银枝晶的形态的一些变化。 一些Pd / Agdendritic结构类似于叶的分支。这些叶状结构的宽度和长度分别在100-400nm和3-18mm的范围内。通过EDX测定Ag和Pd / Ag纳米枝晶的近似元素组成（图E6dagger;）。

更换后电极表面的XRD图案不显示任何结晶Pd相，这可能是由于表面上Pd的负载量低。然而，循环伏安法清楚地证明了Pd在电极表面上的存在。图5显示Pd / Ag枝晶（实线）和没有Pd（银线）的Ag枝晶的伏安曲线。用Pd置换Ag后，所制作的电极不会出现与Ag的氧化还原行为相对应的峰。另一方面，该电极的ICP分析显示在电极表面上电替换之后仍然存在Ag。计算了置换后电极上Ag的大小，并列于表1。考虑到这两个观察结果，可以得出结论：在Pd / Ag NPGF电极中，Ag的表面被Pd完全覆盖，但是对于Pd层的数量没有任何结论。我们没有进行更详细的表征，但应该注意的是，通过执行EDX / EELS线扫描可以观察到单层或双层涂层的证据。感兴趣的读者参考最近发表的文章，其中描述了Pd顶部的Pt单层Pt的EELS映射。23

为了验证Ag是否被钯取代，通过紫外可见光谱法监测置换。在乙醇中制备的银树枝状悬浮液显示出类似于之前报道的UV-vis光谱。24光谱清楚地给出了可能由银纳米枝晶的表面等离子体共振（SPR）引起的在374nm处具有最大值的单峰。25在3.0mL的Ag枝晶溶液中加入1.0mL 5.0mM PdCl 2水溶液，在Ag的SPR峰中观察到红移。通过增加替换时间26（图6）可以增加红移，并且在该过程中消光峰变宽。这种光谱证据进一步证实了Pd与Ag的增加的合金化，以及反应期间产物的总体尺寸增加。此外，这些观察可归因于用Pd替代Ag，纳米结构组成变化的结果。 一般来说，用Pd替代Ag也是先前报道的，在纯Pd纳米结构的情况下，消光峰会发生红移。27,28

我们探讨了Pd / Ag的电催化性能树枝状包被的NPGF用于乙醇氧化反应（EOR）。吉等 29和Nguyen等人30研究了Ag和Pd对乙醇氧化的协同作用。Pd / Ag树枝状电极的电催化活性为与NPGF上的Pd / Ag纳米颗粒（见ESIdagger;）和Pd枝晶31相比。通过ICP-MS测定制备电极中Ag和Pd的负载量。ICP-MS测量的结果总结在表1中。表征电极的表面性质通过1.0 M H2SO4溶液中的CV测量。32通过测量氧吸附的库仑电荷来确定电极的电化学活性表面积。

为了有意义地比较电催化活性，电流密度标准化为电化学活性表面积（ECAS）和Pd负载。Pd / Ag纳米枝晶的ECAS，Pd / Ag纳米颗粒和Pd枝晶分别计算为1.37,0.3和0.47 cm2。详细内容见ESI。电化学测量在标准三电极电池中进行，伏安行为在1.0M KOH溶液中表征，在乙醇电氧化过程中的电催化活性在1.0M KOH 1.0M乙醇的溶液中进行评价。乙醇电氧化的特征在于正向和反向扫描中两个分离良好的阳极峰。正向扫描时峰值电流的大小对应于乙醇氧化的量。从图7中可以看出，Pd / Ag纳米枝晶电催化剂显示EOR的一个较高的峰值电流密度（jf）（1.0mA cm 2〜2mgPd -1）和较负的起始电位（Es）。Pd / Ag枝晶上的乙醇氧化的Es（〜0.8V）超过200mV对Pd / Ag纳米粒子和Pd枝晶的负极性。这表明Pd / Ag枝晶上的乙醇氧化动力学得到极大的改善。Pd / Ag纳米树枝状电极的峰电位（Ep）较低比Pd / Ag纳米颗粒（〜0.2V）和Pd树枝状（〜0.1V）电极的Pd / Ag纳米树枝状电极更有利于乙醇氧化。

通常使用正向反向扫描（jb / jf）的峰值电流比来评估抗中毒性能。33Pd / Ag纳米枝晶的jb / jf（0.49）值小于Pd的值枝晶（1.29）和Pd / Ag纳米粒子（1.30），表明Pd / Ag纳米粒子和Pd纳米枝晶的中毒比Pd / Ag树枝状结构更严重。

电流密度的改善不仅可能是由于ECAS的增加和Pd的质量，因为当前值相对于它们被归一化。可以得出结论，Ag和Au在增强中起主要作用。一般来说，第二种金属的促进作用主要是基于双功能机制和电子效应来讨论的。34,35在双功能机理中，第二种金属可以以比Pd低的电位氧化吸附的中间体。碱性介质中Pd基金属的乙醇氧化过程中的速率决定步骤是吸附的乙氧基中间体被Pd吸附的羟基氧化成乙酸酯作为主要产物，从而释放游离的活性催化位点。30,36这里的结果表明羟基必须更容易地吸附到Pd / Ag枝晶上。这意味着将Ag添加到Pd可以有助于去除中毒中间体。而且，Au支持减弱了吸收物质与Pd之间的键合相互作用。33,37在Au（功函数为5.1 eV）的情况下38，Au和Ag（功函数4.26 eV）中的能级对准将有利于从Ag向Au的电子转移。此外，Pd（5.12eV）的功函数表示Au和Pd中的能级的对准对于从Au到Pd的粒子内电荷转移是期望的。Au的d轨道的电子捐赠改变了Pd原子的电子云密度。因此，反应中间体在乙醇氧化中的吸收强度明显降低。图E10（见ESIdagger;）显示了在不存在乙醇的情况下，1.0M KOH中Ag和Pd / Ag树枝状电极的循环伏安图在0.0至0.2V的范围内，阳极峰对应于Ag / Ag2O工艺，而阴极峰表示该工艺的阴极对应物。计时电流技术是评估电催化剂材料的催化活性和稳定性的有效方法。图8显示了在固定电位为〜0.3V下测量960s的Pd / Ag枝晶，纳米颗粒和用于乙醇电氧化的Pd纳米树枝状物的典型电流密度-时间响应。曲线表明Pd / Ag树枝状电极比其稳定将Pd / Ag纳米粒子涂覆的电极朝向碱性介质中的EOR。还通过进行循环伏安法实验来测试制造的电极的稳定性。稳定性试验在乙醇氧化条件下进行，在1.0M KOH 1.0M乙醇中电位循环为0.8至0.0V，持续20个循环（图9）。不幸的是，结果表明，这些催化剂在广泛的循环过程中不稳定。然而，与Pd / Ag纳米颗粒和Pd纳米枝晶结构相比，Pd / Ag纳米树枝再次表现出更好的性能。最后，我们的起始电位，峰值电位和电流值与碱性介质中乙醇电催化氧化的其他结果相当（表2）。

结论

总之，在不使用任何模板或添加剂的情况下，在NPGF的表面上形成大面积的银纳米枝晶。在该方法中，高浓度的AgNO 3溶液和不含支持电解质在制备这些结构中起重要作用。制造的银纳米结构增强了罗丹明B的表面拉曼散射。用Pd替代Ag导致形成具有与初始Ag枝晶不同形态的Pd / Ag树枝状结构，其在碱性介质中对乙醇电氧化显示出优异的催化活性。虽然Pd / Ag纳米枝晶在起始电位，峰值电位和电流方面的电催化性能与

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