Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3无铅固溶体的准同型相界附近的相变和压电性外文翻译资料

 2022-07-29 16:50:50

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Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3无铅固溶体的准同型相界附近的相变和压电性

摘要：在这篇文章中，发现在Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3的准同型相界附近会发生两种位移性相变其方法是通过检测两种特征拉曼光谱Ti4 O2-，这两种离子纵向光谱是(～725 cm-1)。而且，介电常数和XRD衍射图谱证明这两种相变是源于四方相通过中间正交相向三方相转变重要的是，本文发现的压电常数最大值（d33 = 545 pC/N）是在四方相和正交相之间的相界取得，证明巨大的压电性能主要产生于四方正交相变过程，因为在该相界更容易出现极化旋转，具有更大的晶格软化度。

压电材料是当施加机械应力时会产生电荷的一类材料。然而，由于组成中含有有毒的铅，当前主要的含铅压电材料都面临着一定限制。因此，急需找到一种与之类似的无铅替代材料。近来，一种环境友好型赝二元系压电体系Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3（简写为BZT-xBCT，其中x表示BCT的摩尔百分含量）因其在R（菱方）相和T（四方）相这两种铁电相的准同型相界的三重交界点附近有良好的高介电性而引起研究者们的广泛关注。此类型材料所具有的良好的压电系数（如室温附近BZT-50BCT的d33 = 580–620 pC/N）甚至超过了目前商业化所使用的PZT体系的压电陶瓷。因此，BZT-xBCT体系的无铅压电陶瓷将会成为替代传统含铅陶瓷的一种很有前景的材料。

无铅压电陶瓷体系按照结构特点分类大致可分为钙钛矿型体系、钨青铜结构体系、含铋层状结构体系，而目前研究较广泛且种类较多的是钙钛矿型结构的压电陶瓷。无铅体系中钙钛矿型陶瓷压电性和铁电性较好、机电耦合系数较大、声学性能好，适用于制作传感器、驱动器、中高频超声换能器和声表面波器件等[50]。钙钛矿型无铅压电陶瓷主要包括钛酸钡（BaTiO3，简称BT）基无铅压电陶瓷、碱金属铌酸盐（(K1/2Na1/2)NbO3，简称KNN）基无铅压电陶瓷、钛酸铋钠（(Bi0.5Na0.5)TiO3，简称BNT）基无铅压电陶瓷[51]，还有其他如BiFeO3基无铅压电陶瓷等，其中(1-x)BZT-xBCT属于BT基无铅压电陶瓷类。

1959年，Lieselotte K. Templeton等人首次用BaCO3和TiO2直接合成BaTiO3[9]，BaTiO3是最早发现的研究比较成熟的无铅压电陶瓷，在压电领域受到广泛研究。BaTiO3是典型的钙钛矿型结构，是最具代表性的无铅压电陶瓷之一，它具有很高的介电常数，介质损耗较低，绝缘性和耐压性好等特点 [10]。但是BaTiO3的压电性能远不及铅基压电陶瓷，居里温度偏低（Tc=120°C），工作温度区间狭窄，室温下存在相变，温度稳定性较差等缺点严重限制了它的应用。目前，针对BaTiO3陶瓷压电性较差的缺点，许多研究通过掺杂的方式提高BaTiO3的压电性，例如在A、B位掺Ca2 、Zr4 ，改性后xCaZrO3-(1-x)BaTiO3的压电常数基本为d33=420pC/N[11]。为了增加介电常数和介电温度稳定性，掺Hf4 [12]，Hf4 （离子半径0.071nm）取代B位的Ti4 （离子半径0.0605nm），晶体结构发生改变，宏观上使介温峰弥散宽化，从而增加了介电常数温度稳定性。在A、B位同时掺杂Ca2 、Sn4 [13]，可以极大降低BaTiO3的介电损耗，增强介电可调性。针对BaTiO3陶瓷居里温度低和工作温区狭窄的缺点，许多研究通过掺杂和固溶的方式对其进行改善，Zheng P[52]等人通过掺杂CuO使Ba(Ti, Zr)O3的工作温区稳定在-43 ~ 73°C，室温下也具有较好的压电、介电性，但是居里温度很低；BT一元组分的掺杂对于居里温度的提高作用很小，后续研究则考虑二元或者多元固溶，Unruan S[53]等人通过构造xBaTiO3-(1-x)BiFeO3固溶体，该体系陶瓷居里温度大于200°C，但是压电性却下降，因此，对于BaTiO3压电陶瓷同时兼顾高居里温度和高压电性的研究目前还需要更进一步的探索。

国内外研究者对于BT基压电陶瓷的研究已有很长一段时间，针对材料本身的不足采取了很多改进措施。A、B位离子取代，二元、多元固溶等研究使材料综合性能在某种程度上都有一定提高，因此衍生了多种BT基压电陶瓷体系，主要包括(1-x)BZT-xBCT、(1-x)BT-xBZT、(1-x)BT-xKNN、(1-x)BT-xA0.5NbO3（A = Ca、Sr、Ba等），其中压电性能最高的是(1-x)BZT-xBCT体系。

BT基无铅压电陶瓷具有很大的潜在应用价值，目前应用较广泛的是制作多层陶瓷电容器（MLCC）[54]，半导体元器件如热敏电阻（PTRC）[55]，以及低温高频换能器等器件。

Liu等人测定的BZT-xBCT系统相图显示准同型相界（MPB）起源于一个三相点，这三相分别是立方相，四方相和菱方相。同时，将R(菱方)相（位于BZT一侧）和T(四方)相（位于BCT一侧）分隔开来。准同型相界中组成的相转变顺序随着温度的降低依次转变为立方相，四方相以及菱方相。BZT-xBCT体系优异的压电性能源于其四方-菱方相界的不稳定性。但是，四方相和菱方相在对称性上并没有群与子群的关系，因此需要找到一种中间相来连接。近来，通过使用高分辨同步加速器对组成为BZT-50BCT的体系进行XRD测试，结果显示R（菱方）-T（四方）共存的准同型相界处还存在O(斜方)中间相处于R（菱方）与T（四方）之间，在准同型相界中存在这种具有低对称性的中间相O(斜方)使材料具有良好的压电性能。然而，Gao等人利用会聚束电子衍射进行测试的结果显示在此体系的准同型相界中存在的O(斜方)相可能来自具有T和R对称性的纳米结构域的自适应应变状态，与PZT，Pb（Mn1/3Nb2/3）O 3-PbTiO3系统类似。BZT-xBCT 准同型相界附近相变区域的微结构和对称性差异使得在BZT-xBCT体系和设计相似组成的无铅压电材料的良好压电组分的理解变得复杂。为了弄清楚在BZT-xBCT体系的准同型相界附近的相变和产生高压电性能的原因，需要解决以下问题：（1）在准同型相界中是否真的存在独立的中间相；（2）如果存在这种中间相，那么它的对称性是什么；（3）随着之前考虑的T（四方）和R（菱方）之间的简单偏振旋转不复发生，那么此BZT-xBCT体系的超高的压电性能的原因是什么。

为了回答上述第一个问题，因为拉曼光谱对于铁电体的位移性相变非常敏感

.所以在目前的研究中我们主要使用拉曼光谱来探测在一定温度下Ti4 O2-纵向光谱的频率变化。实际上，我们在不同的温度下BZT-xBCT体系中测定的位于准同型相界附近的Ti4 O2-纵向光谱的拉曼位移中发现了两处反常现象，这两个温度与我们发现的介电异常的温度一致，这种异常现象说明了中间相的存在。为了弄清楚这种中间相的对称性，我们设计采用固相反应法来探究BZT-50BCT体系的纯的BaTiO3 的O（斜方）相与此中间相之间的联系，研究结果表示在BZT-50BCT体系中的中间相的对称性与纯BaTiO3的O（斜方）相具有相同的对称性。因此，正如对O（斜方）相的研究结果所示，之前对BZT-50BCT体系关于R（菱方）与T（四方）的准同型相界的研究结果能够更进一步的分为T（四方）-O（斜方）相界和O（斜方）-R（菱方）相界。此外，我们发现在T（四方）-O（斜方）相界处的压电性能（d 33 = 545pC / N，E r P r = 26623 mu;C / cm 2，其中d 33是压电系数，E r是介电常数，P r是剩余极化，d 33与E r、P r成比例，优于O-R边界（d 33 = 320℃/ N，E r P r = 22558mu;C/ cm 2）要优于O（斜方）-R（菱方）处(d 33 =320 pC/N,E r P r =22558mu;C/cm 2 )的压电性能，这个结果在某种程度上回答了之前所提出的最后一个问题，BZT-xBCT体系具有的巨大的压电性能主要产生于四方-正交相变过程，因为在该相界更容易出现偏振旋转，具有更大的晶格软化度。

此陶瓷样品由BaZrO3 (99.8%), CaCO3 (99.9%), BaCO3 (99.95%) 和TiO2 (99.9%）通过传统的固相反应法制备而得，制备工艺如下：1350℃下煅烧3h，1400~1500℃空气气氛下烧结3h。我们通过使用HR LabRam拉曼1350光谱仪获得了它的拉曼光谱，激发波长为514nm。使用易校准的Linkam加热冷却场用于控制样品温度控制样品温度。在频率为1Hz下用 HIOKI3532 电感电容电阻表测定介电常数Er，记录下2theta;在44°–47°和82°–85°（每隔0.2秒X射线扫过0.01度）范围内的XRD数据。反应的温度范围从-130℃~150℃。极化后的样品通过d33测量仪（ZJ-3A）测量它的压电系数。采用DMA-Q800差热分析仪进行动态热机械分析，通过辐射铁电工作站测试其剩余极化值。为确保测试的可重复性，所有测试都在加热和冷却条件下多次测试。

图1（a）显示了BZT-50BCT陶瓷的拉曼图谱在冷却的温度间每隔10 s观察到的横向（TO）和纵向（LO）的光模式，在150cm-1（TO），200cm-1（T0）250cm-1（LO），300cm-1（LO，TO），520cm-1（TO）和725cm-1（LO）处是钙钛矿氧化物的典型特征峰。由于温度驱动的结构相变，温度变化导致这些光学声子振动频率和带宽发生显著变化。例如，在冷却时，BZT-50BCT陶瓷的725cm-1带在接近90℃（lt;居里温度（T c））时变为活性，表明在该组合物中发生从顺电C相到铁电T相的对称性变化。随着温度进一步降低，拉曼位移中可以观察到在约40℃和30℃时725cm-1处 Ti4 -O2 LO振动模式的两个频率异常。如图1（b)所示， 两个拉曼频率异常对于验证中间相的存在是至关重要的，因为高温对应于T相和中间相之间的相变，较低温度对应于中间相和R相之间的转变。然而，仅通过拉曼测量不能获得在MPB附近的中间相的对称性。原因可能是BZT-50BCT多晶材料中的T，R和中间铁电多晶型物的拉曼光谱非常相似，并且用于对称性识别的一些特殊声子模式是多基重叠或未显示出来（与多晶PZT中的情况类似）。

图1（a）所示BZT-50BCT的拉曼光谱（50cm-1 -800cm-1）温度范围从-60℃到120℃，梯度为10℃，图1（b）显示两个Ti4 -O2-的变化异常LO模式（725cm-1）BZT-50BCT温度，对应于从T到R的两个过渡相通过中间相温度。lt;

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