H2S流量和浓度对H2S/空气固体氧化物燃料电池性能的影响外文翻译资料

 2022-08-26 16:48:51

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H2S流量和浓度对H2S/空气固体氧化物燃料电池性能的影响

钟丽a，张腾云a，陈建军a，魏国林b，罗景丽b,K·Chung

a华南理工大学化学工程学院，广州51064

b艾伯塔大学化学和材料工程系，埃德蒙顿，加拿大AB，T6G2G6

摘要

本文研究了在一个大气压和750℃～850℃条件下，具有H2S、（MoS2 NiS Ag）/YSZ/Pt和空气结构的固体氧化物燃料电池的电化学性能，发现了不同硫化氢（H2S）流量和浓度下的电池性能。随着硫化氢（H2S）流量的增加，电池开路电压升高。结果表明，提高硫化氢（H2S）流量和硫化氢（H2S）浓度都能改善电流电压和功率密度性能。这是由于改善了气体在阳极中的扩散速度和增加了阳极电活性物质的浓度。在给定的气体流速下，在高浓度硫化氢（H2S）下运行可提高电池性能。然而，气体混合物中低至5%的硫化氢（H2S）也可以用作电池的燃料。在850℃下，纯硫化氢（H2S）流量为50ml·min-1，空气流量为100 ml·min-1时，可获得最大电流和功率密度1750 mA·cm-2和200 mW·cm-2。

关键词 燃料电池性能、硫化氢空气燃料电池、固体氧化物燃料电池(SOFC）

1 导言

硫化氢（H2S）的年产量超过1000万吨，主要是作为石油、天然气、煤气化工业的副产品，并且在炼油和天然气工业中，其浓度范围跨度很大，从少量（少于20％）到90 %以上。而且，在这些工业过程中，硫化氢（H2S）污染可能是目前人们遇到的最麻烦的问题。长期以来，人们为了从这些工业过程中去除硫化氢（H2S）气体做出了许多的努力。Pujare等人于1987年[1]提出了一种新的硫化氢（H2S）脱除工艺即H2S/空气燃料电池，用于净化天然气和石油、发电和制硫等工业过程中所产生的硫化氢（H2S）气体。在硫化氢以前的燃料电池的研究中，仅氧化锆或掺杂氧化铈被用作在700℃〜900℃。还有的工作温度的氧化物传导电解质已经对硫化氢的利用率作为固体氧化物燃料的燃料报告导电的YSZ和质子导电的掺的铈锶电池[SOFC] ，在以前的硫化氢燃料电池研究中，在700℃〜900℃的工作温度下仅使用氧化锆或者掺杂的二氧化铈作为氧化物导电电解质。导电的YSZ和质子导电的掺的铈锶电池[SOFC] 。然而，实验证明，即使是在非常低的浓度下，硫化氢（H2S）气体对许多金属阳极催化剂，如Pt、Au或Ni[2]，也是有害的。硫化氢（H2S）气体也对现有的大多数的燃料电池系统的运行有害，例如，熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）[3，4]，磷酸燃料电池（PAFC）[5]，以及成熟的质子交换膜燃料电池（PEMFC）。所以，由于硫化氢（H2S）气体的有害影响，当下有必要开发专门用于H2S/空气SOFC的阳极催化剂。已知类型的H2/空气SOFC阴极已被用作H2S/空气SOFC，例如掺锶锰酸镧（LSM）或Pt[6]。

人们还致力于开发耐硫化氢（H2S）的电解质材料。虽然钇稳定氧化锆（YSZ）经常被用作电解质，但人们也探索了其他材料在这方面的使用。Pujare[7]等人使用钙稳定的氧化锆以及钇稳定氧化锆YSZ作为电解质材料，Kirk和Winnick用钙稳定的zironia和YSZ作为电解质材料，研究了掺钇或钐的CeO2或掺钇的锶陶瓷作为电解质膜T7L的电池性能。Peterson和Winnick研究燃料电池的电化学特性和产品分布与配置H2S, Pt / (Ce02) 0.8 (Sm01.5) / Pt,空气[8]。 MoS2是H2S/空气质子交换膜燃料电池（PEMFC）的一种有效的阳极催化剂，其工作压力范围为235kPa～510kPa，工作温度为120℃～145℃[9]。本文报道了以MoS2为阳极催化剂的H2S/空气固体氧化物燃料电池SOFC的性能，以NiS为催化剂促进剂，并在不同空气流量和硫化氢（H2S）浓度下，向阳极中加入银（Ag），以提高阳极的电导率[10]。

2实验

2.1电池设计

两室平面电池几何结构的示意图如图1所示。所述电池结构是包括膜电极（MEA），所述膜电极组件具有密封到所述MEA的各个面上的阳极室和阴极室。

该电池使用厚度为0.2 mm，直径为2.54 cm的YSZ [8％（摩尔）氧化钇稳定的氧化锆，Aldrich，美国）圆盘作为电解质。阴极催化剂是铂（Pt），阳极催化剂是MoS2 NiS Ag，分别制备成涂层的铂糊（70％Pt 30％松油醇）和MoS2 NiS Ag（MoS2与NiS的摩尔比为1：1和3％Ag和30％松油醇）在YSZ的阴极和阳极两侧迁移数次。阳极和阴极的直径长度都是1cm ，阳极和阴极的厚度都是0.2mm。在空气中干燥3小时后，将原料在130℃的条件下进一步干燥10 min，然后在1050℃的条件下烧制30 min，从而形成多孔电极。

每个电极的表面积都约为1cm2。阳极和阴极均采用铂网（52目）作为集电器。将铂导线点焊到每个集电器上。MEA夹在阳极室和阴极室的外管之间。通过涂上一层薄薄的陶瓷粘合剂（美国费舍尔公司的Aremco 503）将每个外管的外缘与MEA密封住。而且陶瓷粘合剂层在工作条件下状态非常稳定。

阳极室和阴极室各由两个同轴氧化铝管组成。内管从外部加热的反应区延伸到靠近MEA每个电极的位置。除了废气出口以外，这两根管子在远端密封在一起。将阳极室和阴极室密封至MEA后，将组装好的电池放置在一个管式炉（ThemolyneF7930）中，该温度在电池的中央7.62 cm长度上具有均匀相对的温度区：plusmn;0.6℃，而在MEA的每一侧的最大距离7.62cm处，为plusmn;3℃。在将电池加热到规定温度进行测试之前（在反应条件下操作电池之前），密封件会固化。然后对燃料电池组件进行泄漏测试。

实验在750℃～850℃的温度范围内进行。燃料气混合物由纯硫化氢（H2S）气体和H2S CO2气体组成，通过内管引入阳极室，然后把废气通过环形出口离开阳极室，空气通过阴极室的内管供应到阴极表面。

图1 H2S/空气SOFC图

2.2电化学仪器

利用Gamry电化学测量系统(PC-8600A，Gamry公司，美国)对电池阳极和阴极之间的开路电压(OCV)进行了监测，并且利用电位扫描速率为1的Gamry系统(PC4750，Gamry公司，美国)在内部电阻补偿模式下对电流-电位曲线进行了动力学研究。

3结果和讨论

3.1 开路电压

虽然通常认为H2S /空气SOFC的阴极反应是从空气中还原氧气，但阳极反应的定义却不太明确，涉及到硫化氢（H2S）直接氧化的两个反应可能有助于电池OCV的建立。

H2S(g) 1/2 O2(g)—→H2O(g) 1/2 S2(g) (1)

H2S(g) 3/2 O2(g)—→H2O(g) SO2(g) (2)

反应（1）中产生的主要气态硫称为S2。在727℃（1000K）下，上述反应的标准态电势相对于O2 ／ O2-阴极为0.786 V和0.761V。这两种反应在热力学上都不是有利的。

通过与理论电池电压值进行比较，并且尝试从不同温度下的OCV实验值中获取信息。例如，反应（1）的理论电池电压可以表示为：

上式中，V1是反应（1）的理论电池电压，V10是反应（1）的标准电池电压，R是摩尔气体常数，T是绝对温度，F是法拉第常数，p是指定物质的分压。图2显示了在给定空气流速和纯H2S进料的条件下，OCV与不同硫化氢（H2S）流速的关系。如图所示，H2S流速升高的时候电池电压性能变好。在实验过程中还注意到，在硫化氢（H2S） 流速变化大约10分钟之后，OCV达到可再现的稳定值。结果表明，随着温度的升高，OCV值略有下降。通过气相色谱分析，在750℃条件下，硫化氢（H2S）流量为50ml·min-1，在阳极室中产生了约3%H2O，1%S2，SO2和H2的含量分别小于0.1%和0.4%。可以注意到，在本研究的实验条件下，与SO2相比，S2是主要的气体产物，产物选择性（S2/SO2的摩尔比）仍然很高，高达10。

图2 不同H2S流速和电池温度下的OCV

据等式（3）和气相色谱分析数据得出的计算结果如图3所示，也给出了测量结果，实验结果与理论模型基本吻合[式（3）]。获得的SO2较少，这与上面的讨论不同，两者都不符合[式（1）和（2）]，因为预期在高温下过高的H2S中存在的SO2 会通过以下反应被H2S化学还原：

2H2S(g) SO2(g)—→3/2 S2(g) 2H2O(g) (4)

导致硫化氢（H2S）从根本上转化为硫S2和水H2O，这是克劳斯工艺的第二步。由于一些硫化氢在H2S高于750℃的温度下分解形成硫S2和氢H2，因此将存在约0.4%的氢H2。

H2S(g)—→ 1/2S2(g) H2(g) (5)

这进一步增加了硫的浓度，如气相色谱分析所示。电池中氢的存在使OCV略有升高。测得的电位或OCV值可以是混合反应电压。增加H2S流量增加了反应混合物的交换速率。反过来，这增加了反应物H2S的稳态浓度，从而降低了产物S2的浓度。根据能斯特方程式（3），这些变化的效果是随着流速的增加而增加了电池的OCV。氢氧化H2S的热平衡电势高于H2S氧化的热平衡电势，因此测得的OCV可能是混合反应电压，其值取决于每种电活性物质的比例和反应电势。 因此，氢电氧化反应的高电位使得所测量的H2S / O2燃料电池的OCV高于单独的H2S氧化的理论值。阳极气体中H2的检测以及计算得出的OCV值与测得的OCV值之间的一致性很强，这表明上述两个因素都对获得的值有所贡献。 硫化氢（H2S）的转化，以及H2S向H2的热分解是次要的平行机制

图3 纯H2S进料和750℃空气流量为100 m1/min的OCV的计算和测量结果

3.2 电流电压和功率密度性能：H 2 S流量的影响

在不同H2S流量下进行了电流电压性能测试。图4显示了空气流量为100ml/min时，在750℃处获得的电流-电压曲线，可以看出，相同电流密度下的电池电压随着H2S流量的增加而增加，最大电流密度从5ml· min-1时的228mA·cm-2增加到在37.5ml·min-1时的281mA·cm-2。硫化氢（H2S） 时电流密度仅略有增加，流量进一步增加到50ml·min-1。通过反应控制，反应/传质结合控制或传质控制机制，电流-电压曲线向上移动。这一结果部分归因于H2S流速增加导致的反应物浓度增加。根据当前数据无法解释的另一种效果是阳极中被预吸附硫阻塞的反应位点的重新活化。

图4 不同H2S流量，750℃和空气流量为100 m1/min时的电流密度-电压曲线

如图5所示，在所有电流密度区域，功率密度随着硫化氢（H2S）流速的增加而增加。最大功率密度由5ml/min-1时的42.4mW·cm-2提高到37.5ml/min -1时的2.9mW·cm-2。将硫化氢（H2S）

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