分级孔SnO2/TiO2纳米复合材料的制备及气敏性能研究外文翻译资料

 2022-09-05 17:40:01

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摘要：二氧化钛是一种在环保领域应用最广泛的基准标准光催化剂。然而由于二氧化钛较大的禁带宽度，以及光生载流子易大量复合，限制了它的整体光催化效率。前者可以通过修改二氧化钛的电子能带结构来克服，包括用较窄禁带宽度的半导体耦合，金属离子/非金属离子掺杂，两种或两种以上外界离子共掺杂，有机染料或金属配合物的表面活性剂，以及贵金属沉积等各种措施。后者则可以通过加入氟化物或硫化物，或者加入适当的电子受体以及反应介质中的氧分子来改变二氧化钛的表面特性来进行改性。本次研究包括了对以上所提问题的一些进展以及一些自己的关于电荷传导过程的新的见解，通过探讨比如像电荷的产生，捕捉和脱阱，并将其移动到表面等措施来支持所提出的二氧化钛改性结论。二氧化钛的多晶混合体中的协同效应可以增强活性以及相关理论也已经被报道过。最近关于利用锐钛矿的活性{100}面的合成与应用以及通过非金属离子掺杂使自己的带隙扩大到可见光区域占了很大一部分比例而且已经成为当前的热门话题。

  1. 引言

具有优异的物理化学性质和光学特性的纳米半导体材料的潜在用途已被运用到各种应用中。由于半导体存在一个满的价带（VB）和空的导带（CB）的独特电子结构，其可以充当光致光化学反应的光催化剂。成为一种有效的光催化剂的前提条件是，来自水和氧化性反应的物质（过氧化氢，羟基和超氧自由基）的氢和氧的氧化还原电位的演变应位于半导体的带隙内。由于光催化反应在饱和空气和富水环境中进行，所选择的光催化剂在这些条件下的稳定性是非常重要的。1972年，Fujishima和Honda用二氧化钛的光电阳极和铂电极浸入电解质水溶液中从而实现了紫外光诱导水切割的解决方案[1]。从那时候以来，二氧化钛由于在废水净化中的应用前景以及太阳能转化方面引起了人们的显著关注[2-10]。二氧化钛在其潜在的光化学和光电化学广阔领域中的主要过程是通过光子携带的光能大于其禁带宽度来激发的。二氧化钛由于其本身无毒，不溶于水，亲水性，价格低廉，稳定性好以及优秀的耐腐蚀性能和合适的平带电位（Vfb）能诱导其所需求的氧化还原反应没有电位偏差。此外，二氧化钛还与玻璃，纤维，不锈钢，无机材料，沙石和活性炭等基底材料有很好的相容性，并且能够允许其连续重复使用。然而，由于二氧化钛较大的禁带宽度（锐钛矿和板钛矿~3.2 eV，金红石~3.0 eV）需要其激发波长在紫外光区域以内。鉴于只有不到5%的入射到地球表面的太阳光位于这个光谱范围（太阳光由5%的紫外光，43%的可见光以及52%的红外光组成），可以通过可见光对二氧化钛禁带宽度的调整来增强光催化和光电过程对自然太阳光的利用。因此，利用太阳光的大部分光谱来设计，制造和修饰二氧化钛的物理化学性质和光学特性来实现光催化的室内应用已不可或缺。以此目的，通过与窄带隙半导体耦合改性，金属离子、非金属离子掺杂，两种或两种以上外界离子掺杂，有机染料或金属配合物敏华表面，表面氟化和贵金属沉积等各种方式来使二氧化钛改性，其实质是通过修改电子能带结构和构建良好的表面结构从而提高有机污染物在紫外光/太阳光照射下的量子效应和反应速率。尽管分离空间电荷载流子的物理原理会因污染物的不同以及二氧化钛的表面电子结构而变化，但可以被明确接受的是，在带隙激发产生的电子和空穴的界面的氧化还原反应是负责正光催化效应的主要反应。迄今为止，许多有见地的评论文章，报道了二氧化钛基准光催化领域的新进展[11-30]。由于二氧化钛的光催化被采用到大量的研究论文中，不可能对此进行综合全面的研究，因此只选择一些特定的结果进行讨论。此次研究主要针对二氧化钛禁带宽度的操纵对可见光的响应以及光催化降解有机污染物的活性来提高电荷载体分离。

  1. TiO2与其他半导体的耦合

在光能转换系统中通过制造，设计，修饰从而实现更好的电荷分离的半导体-半导体异质结值得引起注意。矢量电荷从一个半导体转移到另一个热力学性能良好的带隙边缘位置可以提高载流子的寿命，从而促进界面电荷转移和催化效率[31,32]。据报道利用宽带隙的半导体例如二氧化锡来耦合二氧化钛来增强电荷分离从而使之具有光催化活性[33,34]。无论是二氧化钛还是二氧化锡都是禁带宽度大于3.0 eV的n型半导体并且都能在紫外光区域出现强吸收峰。锐钛矿型二氧化钛和二氧化锡的导带（CB）边缘分别位于-0.34 eV和 0.07 eV，而相应的，二氧化锡的价带（VB）边缘（ 3.67 eV）却要比锐钛矿型二氧化钛（ 2.87 eV）要活跃的多，如图1所示[33,34]。在透明导电玻璃基板上合成的

图1. SnO2-TiO2复合薄膜的界面电荷转移示意图

SnO2-TiO2薄膜由于低钠含量，更好的结晶度，适当的锐钛矿(73.4%)和金红石（26.3%）相组成以及更为缓慢的电荷载流子重组的联合作用表现出对罗丹明B(RhB)优秀的降解活性[33]。在紫外光照射下，电子进入到二氧化锡的底层而空穴相反的扩散到二氧化钛顶层。因此，更多的空穴扩散到二氧化钛表面发生氧化反应，而电子则在二氧化锡膜的能带边缘消耗用于还原氧分子。二氧化钛的价带边缘抑制了TiO2到SnO2的界面空穴转移，从而增加了二氧化钛价带中空穴的密度和氧化有机污染物的能力。通过等离子体增强化学气相沉积制备的双层SnO2-TiO2薄膜暴露在表面的成分对苯酚表现出优良的降解活性。这种双层膜在二氧化钛在二氧化锡层上沉淀十分钟的时候表现出的活性最高，随后开始下降。随着沉积时间（30 min）的增加，二氧化锡膜上的光电子很少有机会接近吸附的氧分子，因此该复合膜的活性会降低[35]。 Vinodgopal 和 Kamat[36]进行了系统的试验方法并确认了光电子可以在二氧化锡上面积累，并且位于TiO2上的空穴在SnO2-TiO2复合薄膜的偏置电压以及SnO2-TiO2异质结导致了更高的量子效应和对酸性橙-7更好的光催化降解活性。据观察当二氧化锡与二氧化钛的质量比从2：1下降到二氧化锡的剂低于二氧化钛时可以增强活性[36]。使用水作为分散剂球磨制备的耦合SnO2-TiO2相比于非球磨制备的耦合SnO2-TiO2显示出对降解久效磷更好的活性(表1)。[37]

表1.中压汞灯下，SnO2-TiO2复合体系降解久效磷的反应活性

相比纯TiO2，球磨增加了该复合体系的比表面积，同时也使其吸收峰的波长更长（约20 nm）。事实上，非球磨制备的SnO2-TiO2相较于纯TiO2本身，活性也是很低的。球磨过程中的应力应变诱发的晶格畸变使具有很多缺陷的TiO2和SnO2有了很高的晶格能和表面能。这降低了在室温下原子或离子扩散的元素的扩散活化能。当球磨过程中粉末体系活化充分时，球和粉末颗粒间的碰撞会导致界面温度的升高从而引发强烈的偶合反应，因此具有更好的光催化活性[37]。

相比于氧化锌，该ZnO-TiO2耦合体系对苋菜红和普施安红显示出较低的降解活性[38]。这种微小粒子间电子的转移效应可能是由于：（i）TiO2和ZnO有着非常接近的导带边缘；（ii）TiO2和ZnO在紫外光的照射下都被光活化从而发生了载流子的机械分离。相比之下，通过湿浸渍法与Degussa P-25（锐钛矿和金红石的双晶型）耦合的ZnO（Zn2 原子百分数为0.5）由于密集的羟基基团在氧化锌-锐钛矿-金红石三组分系统的催化表面和有效界面之间的电荷转移增强了在紫外光下氧化氮氧化物的活性[39]。氧化锌的价带边缘位于锐钛矿型二氧化钛的价带边缘之上，同时金红石型二氧化钛的导带边缘位于锐钛矿型二氧化钛的导带边缘之下。在紫外光的激发下，从锐钛矿型TiO2的价带到ZnO的价带发生矢量空穴的转移，同时电子的转移则发生在从锐钛矿型TiO2的导带到金红石型TiO2的导带（图2）。然而，由于大量的氧化锌微粒会在二氧化钛表面充当缔合中心，高氧化锌含量并不利于其光催化活性[39]。

图2.负责降解NO的氧化锌-锐钛矿-金红石三组分系统晶界上的电荷转移过程

在窄带隙半导体和二氧化钛相匹配的带电位间形成的异质结结构提供了一种扩大对太阳光谱可见光部分光活性的有效方法。窄带隙半导体使对可见光区无吸收峰的宽带隙半导体光敏化的能力从太阳能转化观点到光化学反应和光催化方面都有许多重要的应用。这样的异质半导体高效工作有两个先决条件：（i）敏化剂在可见光区应有较强的吸收阈值；（ii）敏化剂的导带边缘电位应高于TiO2导带边缘点位以促进电子的平稳转移。Wu等[40]报道称：在低温下通过微乳溶液和水热法相结合直接形成的高分散硫化镉（CdS）纳米晶体耦合TiO2纳米晶体在可见光的照射下对亚甲基蓝（MB）表现出更快的降解速率。电子自旋共振谱（ESR）表明：激发的CdS电子进入到二氧化钛的导带然后被氧分子吞噬使其在氧平衡媒介中击穿超氧阴离子团（图3）。

图3.pH为7时在CdS敏化TiO2时价带和导带上潜在的氧化还原反应以及发生在二者表面的氧化还原反应

CdS(主体)-TiO2相比于CdS-TiO2（主体）和CdS-纳米TiO2在可见光照射下显示出对氢气（H2）制备的较高的反应活性（图4和表2）。在这里，CdS(主体)-TiO2参照TiO2制剂位于主体CdS表面，而CdS-TiO2(主体)则参照CdS制剂位于TiO2表面[41]。显然这种复合材料的制作方法有着戏剧性的效果，尽管它们的组成几乎是相同的。根据Jang和他的同事所述，在CdS（主体）-TiO2体系中H2的产生速率为曾经有报道过的在任何相似的可见光催化活性反应环境中最高的之一。CdS的晶体结构在CdS（主体）-TiO2体系中为六方纤锌矿型，而在CdS-TiO2（主体）体系中则为立方型混合物。应当注意的是，已知六方纤锌矿要比立方混合型更有活性[41]。CdS/TiO2的光铂化[Pt/CdS-TiO2]相比于随着CdS沉积在[CdS/TiO2-Pt]上的Pt-沉积TiO2显示出较低的活性，表明在既定的步骤里改变掺杂次序对于改变H2的生产效率和可见

图4.由较多量CdS修饰纳米TiO2晶体的新组成结构模型

光激发产生光电流是十分有意义的[42]。从CdS到TiO2然后再到Pt发生的矢量电子的转移可以利用CdS/TiO2-Pt很好的解释，促进了有效电荷的分离。而单向电子的转移却在CdS/TiO2-Pt体系中由于Pt的活跃区域在CdS和TiO2二者

表2.H2在使用不同催化剂下的产出速率

表面都有分布。此外，CdS和Pt-TiO2的物理混合体系的活性要比Pt-CdS和TiO2的无力混合体系高，这表明在CdS上镀Pt并不能得到有利的结果以及只有Pt沉积在TiO2上时在Pt表面才可以促进H2的生成（图5）[42]。通过CdS在TiO2上或Bi2S3在TiO2上沉积制备的异质结相比于那些直接混合的体系显示出对Orange Ⅱ以及对位羟基苯甲酸更低的降解能力，其亮点在于耦合半导体之间的紧密接触是实现电荷最大程度分离的关键[43]。于CdS-TiO2，Bi2S3-TiO2有着更高

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