可充电的镁电池的原型系统外文翻译资料

 2022-11-13 16:21:20

可充电的镁电池的原型系统

镁的热学性能好，是作为可充电电池阳极材料的很好选择，因为它能提供相当高的能量密度，相较于常用的铅酸系统和镍铬系统。而且，同镍铬相比，镁更加便宜，对环境友好，操作更加安全。但是，镁电池的发展被两个问题所阻碍。一、由于镁的化学活性，只有既不失去质子也不接受质子的溶液才能作为电解液。但是大多数这些溶液会在表面生成钝化薄膜。这些薄膜将抑制任何电化学反应。二、阴极材料的选择受到限制，由于在许多宿主中插入Mg离子很困难。根据先前的关于镁电极在不同的无水溶液中的电化学研究，和一系列的嵌入电极，我们已经发现可循环的镁电池系统在应用上有成功的希望。该系统包括基于Mg有机卤铝酸钠的电解质溶液，和MgxMo3S4阴极材料，镁离子能可逆的嵌入，并且相对地有快的速度。我们期待能量密度的进一步改善将使这些电池是现有系统的可行替代方案。

镁可以电化学沉积和溶解可逆地在格氏试剂（RMgX，其中R是一个烷基或芳基，X是Cl或Br）的醚; 这是因为镁电极不会在这种系统中钝化。然而，由于格氏试剂是本质上强的还原剂，不能在电池中应用。在1990年，Gregory等 报道了基于Mg（BR4）2溶液（其中R可以是各种有机基团）和Mg x CoO y嵌入阴极的可再充电Mg电池系统的尝试。然而，这些作者提出的结果并不令人信服，这些Mg-Mg x CoOy电池确实是实用的，但由于所使用的电解质体系的阳极稳定性不足。除了格雷戈里的出版，我们不知道任何已发表的研究开发整体，实用，可充电镁电池。

我们开发了一种基于Mg有机铝铝酸盐的电解质溶液，例如Mg（AlCl3R）2和Mg（AlCl2RR9）2，其中R和R9是烷基 - 在四氢呋喃（THF）或甘醇二甲醚系列的聚醚中。在本文中最有效的烷基是C 4 H 9（丁基，Bu）和C 2 H 5（乙基，Et）（见方法）。盐浓度约为0.3至0.5M时，这些溶液的室温电导率高达几毫西米，与锂电池中使用的电解质相当。

这些溶液的两个特征已经发现。一、镁在这些溶液中的电化学沉积与溶解可逆的效率几乎100%。二，溶液表现出超过2.5V的电化学窗口（溶液电化学惰性的电位范围），比以前测试的可充电Mg电池的任何电解质溶液宽得多。图1比较了这些电解质溶液之一的电位动力学行为，Mg（AlCl2-BuEt）2在四氢呋喃（THF）中的溶液，其中Mg可以可逆沉积的两种其他类型的电解质溶液的行为：Mg（BPh2Bu2）2（参考文献10）和BuMgCl（参考文献1）。这些伏安图表明在所有三种溶液中可逆的镁沉积溶解过程。然而， Mg（AlCl2BuEt）2的阳极稳定性明显优于其他。 因此，在有机铝酸盐芯上引入吸电子卤素配体延长了溶液的电化学窗口，而不损害镁沉积 - 溶解过程的可逆性。我们使用电化学石英晶体微量天平（EQCM），研究在THF / Mg（AlCl2BuEt）2中反复充电 - 放电循环过程中镁阳极的可逆性和效率。我们修改了该技术用于高反应性电化学系统。在这些实验中，电化学响应（I，V，t）与电极上的质量累积和耗尽一起测量，分辨率为几纳克每平方厘米。

图一

图一：比较电解质溶液的循环伏安图，其中镁可以可逆地沉积。 使用铂工作电极和Mg导线和带状基准电极和对电极。 潜在扫描速率为5mV s-1。 使用以下在THF中的溶液作为电解质：a，BuMgCl 2M; b，Mg（BPh2Bu2）2 0.25M; c，Mg（AlCl2BuEt）2 0.25M.Re，参比电极。

图二

图二： Mg沉积溶解的典型恒电流EQCM实验结果金/石英电极循环。 （恒定电流为0.8mA cm -2）0.25M使用Mg（AlCl2BuEt）2在THF中作为电解质。 实线（右纵坐标）：质量累积和耗尽（质量与时间）。 虚线（左纵坐标）：电位曲线（电压对时间）。 该图还显示了在不同阶段每摩尔电子（m.p.e。）的质量累积和耗尽（负号）。

图2显示了这些实验的典型结果（在恒流模式下），从质量累积和耗尽以及电压曲线与时间的关系，质量和电荷平衡都接近零，表明镁沉积 - 溶解循环的实际效率为100％。图2还表明在这些过程的不同阶段，每转移摩尔电子（m.p.e。）的质量。在沉积开始时，在溶解结束时，我们发现相对较高的m.p.e。 这是由于在这些工艺阶段的表面粗糙度发生明显变化的。否则，m.p.e. 大约是镁的当量，每摩尔电子12克（如预期的Mg沉积溶解在几乎100％的效率）。

通过原位傅里叶变换红外光谱和通过X射线光电子能谱原位研究从这些电解质溶液沉积的镁膜的表面。（研究高反应性体系的实验装置的细节分别在参考文献13和14中给出）。我们的研究结果表明，这些电解质体系中的Mg沉积物不能形成稳定的表面膜。我们还通过使用原位扫描电子隧道显微镜（STM），使用特殊的实验装置研究了这些电解质中的镁沉积，并获得了镁沉积物的高分辨率图像。因为STM的成功使用需要电子表面电导率，我们能够以这种方式研究Mg沉积过程的形态，这是事实证明这些沉积物不会发展成钝化的表面膜。

我们还为这些系统开发了合适的阴极材料。文献仅对可再充电镁电池的阴极进行了少量实验研究。这些阴极具有低电荷容量，非常缓慢的嵌入动力学，或者电解溶液中不可接近的电位，其中镁可逆地沉积。综合筛选试验后，我们发现具有雪佛兰相结构的Mo3S4是一种优异的主体材料，镁离子可以在各种非水性Mg盐溶液中以相对较快的动力学电化学反向嵌入其中（参见方法）。图3给出了Mg(AlCl2BuEt)2溶液中Mg x Mo 3 S 4电极在THF中的典型电位动力学行为。主图显示了恒电流充放电过程，插图中显示了伏安图，以及基于X射线衍射测量和文献数据的该化合物的结构说明。

图3典型的电化学行为和MgxMo3S4阴极的基本结构，0，x，1，对应于最大充电容量为122 mA h g-1。 电解液是0.25M Mg（AlCl2BuEt）2溶解在THF中。 显示了稳态Mg插入断开循环的计时电位（主图;恒定电流为0.3mA cm -2下的电压对容量）和循环伏安图（插图; 0.05mV s-1）。

与其他Chevrel化合物一样，MgxMo3S4阴极的晶体结构可以被认为是Mo6X8嵌段的堆叠。每个块包含硫原子立方体内的钼原子的八面体簇。 图3示出了客体Mg原子的位置位于这些块之间的通道中。这种结构的一个重要特征是客体原子的位置的离域化。 每组两个块之间的Mg原子有12个可能的位置，但只有这些位置中的一些可能由于几何和静电限制而同时占用。此外，即使在室温下，不存在电场，客体原子也弱结合并在这些位置之间移动。因此，Chevrel相对于宽范围的插层金属含量具有稳定的结构，在插入阳离子时，在每个元素（Mo或S）上容易重新分配电荷。它还允许插入的金属离子的高迁移率，导致可逆Mg插入到MgxMo3S4中的可行性。

镁插入该主体材料的过程是在与新相形成相对应的阶段进行的。如图3所示，这些相变表现为这些过程的电化学响应，如电化学曲线上的平台（电位计）或峰值（循环伏安法）。新的插层相位与前一种不同之处在于在主晶体中占据不同位置，有不同的插入能量。通过类比于LixMo3S4（参考文献18），我们假设插层的第一阶段（图3中的1.2V的平台）涉及所谓的内部位置（图3中的位置A）的占用，第二阶段 阶段（1V的高原）涉及外部（图3中的位置B）。因此，观察到Mg插入到Mo3S4中的电化学行为可以通过该材料的晶体结构很好地解释了。

这些开发为施工完整的可充电镁电池系统铺平了道路，其额定电压在1和1.3V之间，其理论能量密度约为135Wh kg-1。我们在标准“硬币”电池中组装了可充电镁电池原型（见方法）。 探讨的参数包括阴极负载（5-100mg活性质量/ cm2），阳极/阴极容量比，速率，温度范围和循环寿命.

图4

图4循环期间可充电Mg-MgxMo3S4纽扣电池的性能在恒定电流（0.2-0.3 mA cm -2）。 电解液为0.25M Mg（AlCl2BuEt）2 溶解在THF。 活性物质的比容量与不同优化级别的三个电池的循环次数一起绘制，同时代表充电 - 放电循环的电压曲线。

图4显示了这些电池在容量与循环次数方面的典型充放电特性，插图显示了代表性的恒流充放电循环的两个选定电压分布。显示的容量反映了不同的优化水平。 图4中三个实验终止是由于电极分析，不是因为电极故障。通常，在实际速率（0.1-1mAcm-2）和宽温度范围（-20℃，T，80℃）下可以获得在阴极放电100％深度下的超过2000次充放电循环，其中容量衰落小于15％。原型电池中的电解液层非常薄，电极面积与溶液体积的比例与任何实际的纽扣电池或具有棱柱形或螺旋卷绕构型的电池中的比例相似。因此，在长时间循环下观察到的稳定性显示了各种电池组件的极好的相容性。

与其他可用的可充电电池系统相比，这些原型的镁电池在安全性和环境方面都具有重要的优势。它们由丰富的，环保的材料构成。

我们注意到，这些Mg电池不是设计与锂电池竞争用于在小规模应用（例如便携式电子设备）能量密度。然而，由于安全问题和成本相对较高，锂电池不能替代重负载应用的铅酸蓄电池。 考虑到现代社会越来越多的在重负载应用需求环保，可靠和廉价的电力来源，可充电“绿色”镁电池，可以提供数千个完全充放电循环是迄今为止唯一有机会与环保有关的铅酸和镍镉电池相抗衡的电池系统。在这些Mg电池中使用的有效质量分数非常高（在阴极中为大于90％，阳极接近100％）。阴极中所需的被动添加剂的百分比非常低（可以降低到5％以下），并且电解质溶液的量非常小，因为它不参与电池反应。我们预计，通过良好的工程，应该是可能获得大于60Wh kg-1的实际能量密度的大型可再充电Mg / MgxMo3S4电池，这远高于通常的Ni-Cd和铅酸电池（约40Wh kg-1;参考文献19）。

目前的结果只是探索这一技术的第一步。 通过阴极修改（例如，正电荷原子的掺杂）可以显着增加可再充电的Mg电池的能量密度，这预计将增加这些电池的电压。 这项工作正在进行中。

方法

Mg（AlCl 3 -nRnR 9）2电解质是通过使MgR 2（例如MgBu 2）和AlCl 2 R或AlCl 3在己烷中反应制备的，然后完全蒸发己烷并溶解在选择的醚溶剂中。 醚溶剂在这些盐的稳定化中是重要的。 此外，电活性阳离子不是简单溶剂化的Mg2 。我们正在使用NMR和单晶X射线衍射研究这些电解质的结构。

阴极制备涉及元素CuMo3S4的高温合成。 然后在含有Mg盐的乙腈溶液中电化学除去铜之后，由该活性物质与碳和PVdF（聚偏二氟乙烯）粘合剂（各5-10重量％;参考文献6,7）的混合物制备复合电极。 或者，活性质量Mo 3 S 4可以通过使用FeCl 3水溶液从CuMo 3 S 4中化学除去铜来制备。

Mg可以电化学地插入到Mo3S4中，直到MgMo 3 S 4的化学计量（通过基于原子吸收和X射线衍射的元素分析证实）对应于122mAh g-1的充电容量，其中大部分可以被可逆地利用。 新型阴极的充电容量与数量级相同Li电池的几个重要阴极，如LixMn2O4尖晶石，其具有130-140mAh g-1量级的实际电荷密度（参考文献6）。

使用标准纽扣电池（NRC）。 活性物质包括自制的，薄的Mg箔片阳极（10-100mm厚），含有添加剂的复合Mo 3 S 4阴极，10wt％（碳和粘合剂）和具有薄的电解质溶液层的玻璃布分离器。

2月7日收到， 接受2000年8月17日

1. Lu, Z., Schechter, A.,Moshkovich, M. amp; Aurbach, D. On the electroanalytical behavior of magnesium

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2. Gendler, J. D. amp; Pletcher, D. Studies using microelectrodes of the Mg( )/Mg couple in tetrahydrofurane

and propylene carbonate. J. Electroanal. Chem. 199, 93–100 (1986).

3. Brown, O. R. amp;McIntyre, R. The magnesium and magnesium amalgam electrodes in aprotic organic

solvents. A kinetic study. Electrochim. Acta 30, 627–633 (1985).

4. Novak, P., Tuhof, R.amp;Haas,O. Magnesium insertion electrodes of rechargeable nonaqueous batteries.

A competitive alternative to lithium? Electrochim. Acta 45, 351–367 (1999).

5. Aurbach, D.,Moshkovich, M., Schechter, A. amp; Turg

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